王旭，李忠平，董川，雙少敏

（山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006）

DMF保護的鈀納米材料的合成與表征

王旭，李忠平，董川*，雙少敏

（山西大學 化學化工學院，山西 太原 030006）

以N-N-二甲基甲酰胺（DMF）為還原劑和溶劑，通過熱注入的方式，還原（NH4）2PdCl6，合成DMF保護的鈀納米顆粒，并通過紫外-可見光譜和電化學方式對其進行表征，結果表明該納米材料具有較好的電化學活性，有望在催化劑和傳感器方面得到應用.

N-N-二甲基甲酰胺（DMF）；鈀納米材料；電化學分析法

近年來，金屬納米顆粒因其特殊的物理和化學性質而在催化、光化學、光電子學、信息存儲及生命科學等領域具有廣泛的應用前景［1-2］.金屬納米顆粒的性質與納米粒子的大小、形狀、組成和結構密切相關.通常情況下，粒徑小的過渡金屬納米簇因其顯著的尺寸效應而表現出較高的催化活性.近年來，人們對于粒徑小、分布窄的納米金屬膠體或金屬納米簇的制備與性能進行了廣泛研究［3-4］.鈀（Pd）作為一種重要的鉑族元素一直吸引著人們的廣泛興趣，同時鈀（Pd）也是一種過渡金屬，鈀納米材料修飾電極不僅具有抗催化劑中毒的效果，而且有很好的催化活性［5-6］.由此，Pd納米材料的制備及其特性也得到了充分的發(fā)展.

鈀納米材料的制備和表征是其應用的先決條件，因此，本文采用一步法制備了新型鈀納米材料，并通過電化學技術表征了其電催化活性，為其在傳感器等領域的應用奠定了基礎.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

CHI660C電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；KQ-100E超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；SZCL-4數顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；超純水機（上海摩勒科學儀器有限公司）；Nafion（體積分數25%）、（NH4）2Pd Cl6（M＝355.22 g／mol）和 N-N-二甲基甲酰胺（DMF）均為aladdin試劑；支持電解質（Bu4NPF6）購于Aldrich公司.

1.2 DMF保護鈀納米材料的合成

在50 m L的圓底燒瓶中油浴加熱15 m LDMF到140℃，在140℃的熱的DMF中迅速注入155μL 0.1 mol／L的（NH4）2Pd Cl6水溶液，并迅速攪拌.繼續(xù)加熱13 h后，停止加熱，繼續(xù)攪拌直至溶液冷卻到室溫.溶液轉移到一個敞口小燒杯中，在氮氣氛圍中干燥樣品得到DMF保護的鈀納米材料（DMF-Pd NPs），稱重，將固體樣品重新溶解在二次水中，配置一定濃度的水溶液.

1.3 電化學表征

修飾電極的制備：GC電極在2000＃金相砂紙上研磨，用0.5μm的Al2O3拋光至鏡面，在二次蒸餾水、丙酮、二次蒸餾水分別超聲2 min、30 s、2 min.然后，用移液槍吸取7μL DMF保護的鈀納米材料的DMF溶液，滴加在GC電極表面，自然晾干，再滴加4μL 5%的Nafion溶液，紅外燈下烘干，得到DMF-Pd／GC修飾電極.

圖1 DMF保護鈀納米材料合成路線Fig.1 Reaction scheme for the synthesis of DMF-Pd NPs

電化學測量采用三電極體系：GC電極或DMF-Pd／GC電極為工作電極，Pt電極為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極電極.

2 結果與討論

2.1 DMF保護鈀納米材料的合成機理

在油浴回流過程中，溶液由淺黃色逐漸變?yōu)闊o色，然后又逐漸變成紅棕色.在反應機理方面，此合成反應關鍵的一步是（NH4）2Pd Cl6水溶液注入熱的DMF溶劑中，DMF在100℃以上會部分分解成一氧化碳［7-8］，而一氧化碳可能作為Pd Cl2-6的還原劑，反應機理如下：

2.2 DMF-Pd NPs的紫外-可見光譜表征

圖1 不同反應時間下，DMF保護鈀納米材料溶液的紫外圖譜Fig.1 UV-vis spectrum of an aqueous solution of DMF-protected Pd Nanoclusters in different reaction time

圖2 GC電極（a）和 DMF-Pd NPs／GC電極（b）在0.1 M Bu4 NPF6乙腈溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.2 CVs of GC electrode（a）and DMF-Pd NPs／GC Electrode（b）in the 0.1 M Bu4 NPF6 acetonitrile solution

在反應過程中，分別在不同的反應時間里（2 h，5 h，10 h，12 h，13 h，14 h）各取出20μL，然后分別稀釋100倍，在紫外-可見分光儀上測出不同反應時間的紫外-可見圖譜（如圖1）從圖可以看出，隨著反應時間的增加，291 nm處Pd4＋的特征峰逐漸消失，并且在反應13 h和反應14 h的紫外-可見圖譜完全重合，Pd4＋的特征峰完全消失.由此可見：反應13 h，溶液反應完全，生成了鈀納米材料.

2.3 DMF-Pd NPs／GC電極的循環(huán)伏安表征

首先在含有0.1 mol／L Bu4NPF6乙腈溶液中利用循環(huán)伏安法對新制備的DMF-Pd NPs／GC電極和GC電極進行對比（圖2）.由圖2可以看出：新制備的DMF-Pd NPs／GC電極的氧化還原能力明顯增強，催化能力明顯增強.體系中電解液為0.1 mol／L Bu4NPF6乙腈溶液，掃描范圍：0.0～1.8 V，掃描速度為100 m V·s-1.

3 總結

鈀納米材料在催化和傳感器領域具有廣泛的用途，本文結合文獻制備了一種新型鈀納米材料，并采用紫外光譜監(jiān)控了其制備過程，用電化學技術表征了其電催化反應活性，結果表明，成功制備了鈀納米材料的基礎上，電化學表征得到了理想的效果，為我們進一步開發(fā)應用這種新型鈀納米材料奠定了良好的基礎.

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Synthesis and Characterize of the DMF-Protected Pd Nanoclusters

WANG Xu，LI Zhong-ping，DONG Chuan，SHUANG Shao-min
（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

The dimethylformamide（DMF）protected Pd Nanoclusters was synthesized from （NH4）2PdCl6using DMF reduction method and a hot injection process.the（NH4）2Pd Cl6was redissolved in the DMF solvent.The compound was characterized by UV-visible absorption spectroscopy and electrochemistry.These Pd NPs reacted readily and produced good electrochemical response at ambient conditions，which should be promising for applications in various fields such as electrocatalysts and gas sensors.

DMF；Pd nanoclusters；electrochemistry analyse

O657.31

A

0253-2395（2011）S2-0046-03*

2011-10-09

王旭（1984-），男，山西朔州人，碩士研究生，研究方向為納米生物傳感器.*通訊聯系人：E-mail：dc＠sxu.edu.com