王志勇，王先兵，胡夢嬌，唐 鑫，陳 躍

（臺州學(xué)院 建筑工程學(xué)院，浙江 臨海 317000）

改性凹凸棒石對景觀河水的凈化研究

王志勇，王先兵，胡夢嬌，唐 鑫，陳 躍

（臺州學(xué)院 建筑工程學(xué)院，浙江 臨海 317000）

通過酸、十六烷基三甲基溴化銨（HDTMA）、NaCl、Al2(SO4)3及NaCl-Al2(SO4)3分別改性凹凸棒石，考察其及原土助凝（聚合氯化鋁）PAC凈化景觀河水的效果。結(jié)果表明：當(dāng)PAC投量為60mg/L時，HDTMA改性凹凸棒石助凝凈化COD的效果最好，去除率高達(dá)84%；Al2(SO4)3改性凹凸棒石助凝凈化TP的去除率最高，達(dá)99%；各種凹凸棒石助凝凈化NH4+-N的效果相差不大；NaCl-Al2(SO4)3改性凹凸棒石助凝凈化后的濁度去除率最高，達(dá)97%。投加原土及各種改性凹凸棒石后，相對于單獨使用PAC混凝處理，沉淀污泥體積都大幅度減小，降低了后續(xù)污泥處理難度。

凹凸棒石；改性；景觀河水;聚合氯化鋁

1 引言

近年來，景觀水體污染日益嚴(yán)重，富營養(yǎng)化現(xiàn)象越來越明顯，影響城市的自然環(huán)境和居民的生活環(huán)境。目前，城市景觀水體水處理常用技術(shù)有微生物修復(fù)［1，2］、水生植物修復(fù)［3］、人工濕地修復(fù)［4］等。高效微生物修復(fù)，能夠有針對性的改善水質(zhì)，但處理費用較高；水生植物修復(fù)，改善水質(zhì)效果較慢，且水生植物繁殖較快，其腐爛物會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化；人工濕地占地面積較大，不適合城市中小型景觀水體處理。

天然凹凸棒石是自然界中廣泛存在的一種硅酸鹽粘土礦物，具有特殊的八面體結(jié)構(gòu)和較高的陽離子交換和物理吸附能力。天然凹凸棒石的分子孔道中存在一些雜質(zhì)且成分復(fù)雜，導(dǎo)致其交換容量太低。目前，通過對凹凸棒石改性，提高其在水處理中效果的研究較多，發(fā)現(xiàn)改性凹凸棒石對污染物質(zhì)有機(jī)物、氮和磷均有較好的去除效果［5，6，7］，但是有關(guān)其凈化景觀水體的研究報道較少。因此，本文旨在對天然凹凸棒石改性，比較不同改性凹凸棒石強化助凝凈化的效果，得到更適合凈化景觀河水的改性凹凸棒石，并為實際工程設(shè)計提供相關(guān)的數(shù)據(jù)依據(jù)。

2 材料和方法

2.1 試驗材料

凹凸棒石原土取自江蘇盱眙，聚合氯化鋁（工業(yè)品）產(chǎn)自河南信陽，原水取自臺州市椒江區(qū)市民廣場旁景觀河水，水溫為9℃，其中主要污染物質(zhì)含量見表1。

表1 原水水質(zhì)指標(biāo)含量Tab.1 Component of sewage used in experiment

2.2 試驗方法

2.2.1 改性凹凸棒石方法

（1）天然凹凸棒石的預(yù)處理：通過篩濾，得到粒徑在100目左右的凹凸棒石，用蒸餾水清洗數(shù)遍，烘干備用。

（2）酸改性凹凸棒石的制備：取1 mol/L的鹽酸溶液浸泡30g預(yù)處理凹凸棒石，置于恒溫振蕩器上振蕩24 h（溫度25℃，振蕩強度150 r/min），然后以蒸餾水洗至pH約為6，在105℃條件下烘干，研磨過200目篩后放入干燥器內(nèi)備用。

（3）HDTMA改性凹凸棒石的制備：取的HDTMA（十六烷基三甲基溴化銨）100 mL 3g/L浸泡30g經(jīng)過預(yù)處理的凹凸棒石，置于恒溫振蕩器上振蕩24h（溫度25℃，振蕩強度150r/min），用蒸餾水清洗數(shù)遍，在105℃條件下烘干，研磨過200目篩后放入干燥器內(nèi)備用。

（4）NaCl改性凹凸棒石的制備：取6%NaCl100 mL 3g/L浸泡30g經(jīng)過預(yù)處理的凹凸棒石，置于恒溫振蕩器上振蕩24h（溫度25℃，振蕩強度150r/min），用蒸餾水清洗數(shù)遍，在105℃條件下烘干，研磨過200目篩后放入干燥器內(nèi)備用。

（5）Al2（SO4）3改性凹凸棒石的制備：用 15%Al2（SO4）3100 mL 3g/L 浸泡 30g 經(jīng)過預(yù)處理的凹凸棒石，置于恒溫振蕩器上振蕩24h（溫度25℃，振蕩強度150 r/min），用蒸餾水清洗數(shù)遍，在105℃條件下烘干，研磨過200目篩后放入干燥器內(nèi)備用。

（6）NaCl-Al2（SO4）3聯(lián)合改性凹凸棒石的制備：先用100 mL 6%NaCl浸泡30g經(jīng)過預(yù)處理的凹凸棒石，置于恒溫振蕩器上振蕩24h（溫度25℃，振蕩強度150 r/min），用去蒸餾水清洗數(shù)遍，在105℃條件烘干，再用 100 mL 15%Al2（SO4）3浸泡，置于恒溫振蕩器上振蕩 24 h（溫度 25℃，振蕩強度 150 r/min），用蒸餾水清洗數(shù)遍，在105℃條件下烘干，研磨過200目篩后放入干燥器內(nèi)備用。

2.2.2 混凝試驗方法

（1）PAC混凝試驗：采用燒杯試驗，每杯中原水為1L，調(diào)節(jié)六聯(lián)攪拌儀的攪拌速度至200 r/min后，分別投加5、10、20、40、60及80 mg/L的PAC，依次以200 r/min攪拌3 min、60 r/min攪拌8 min，待絮體沉降后，取上清液測定水質(zhì)指標(biāo)。

（2）原土及改性凹凸棒石助凝試驗：將原土及改性凹凸棒石按投量為0.1g、0.25g、0.5g、1g、2g和4g的梯度分別投加到6個裝有1L原水的燒杯中，在200 r/min下攪拌5 min后，將PAC（60 mg/L）分別投加到6個攪拌杯中，繼續(xù)攪拌3 min，然后改轉(zhuǎn)速為60 r/min并攪拌8 min，待絮體沉降后，取上清液測定水質(zhì)指標(biāo)。

2.3 水質(zhì)指標(biāo)

COD采用重鉻酸鉀法，NH4+-N采用納氏試劑分光光度法，TP采用鉬銻抗分光光度法［8］，濁度：SGZ-1A型數(shù)顯濁度儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 單獨使用PAC的處理效果

單獨使用PAC混凝處理后的水質(zhì)凈化效果見圖1。

圖1 不同投加量PAC的水質(zhì)凈化效果Fig.1 Water purification efficiency of different amount of PAC

由圖1可知，PAC混凝處理原水，對COD、NH4+-N、TP及濁度的去除率均隨著PAC投量的增加而上升；對TP的去除率能夠達(dá)到較高的效果，投加量為80 mg時，凈化后的水質(zhì)TP可降到0.53mg/L，去除率為78%；對其他指標(biāo)的去除效果一般，凈化后的水質(zhì)COD可降到25.3mg/L，去除率為54%；處理后的水質(zhì)NH4+-N可降到12.7mg/L，去除率為16%；凈化后的水質(zhì)濁度可降到5.5NTU，去除率為62%。分析原因可能為：所用PAC為工業(yè)品，堿化度不高，影響了混凝效果；原水具有低溫低濁（14.5 NTU）的特點，且大部分污染物為溶解態(tài)，而PAC在低溫下對溶解態(tài)污染物的去除能力有限。

3.2 原土及改性凹凸棒石對水質(zhì)的凈化效果

3.2.1 COD的去除效果

將原土及各種改性凹凸棒石分別與PAC聯(lián)合使用，對水質(zhì)COD的凈化效果見圖2。

圖2 不同凹凸棒石對COD的去除效果Fig.2 Removal efficiency of COD by different attapulgite

由圖2可知，各凹土棒石對COD的去除效果隨投加量增加而得到提高，且對COD的去除效果高于單獨使用PAC混凝效果。這可能與凹凸棒石可為PAC提供“晶核”有關(guān)，提高了PAC的混凝效果，且原土和改性凹凸棒石對有機(jī)物均有一定的吸附能力［9］。

原土對COD的凈化效果低于其它改性凹凸棒石，酸改性、NaCl改性、Al2（SO4）3改性和NaCl-Al2（SO4）3改性凹土棒石對COD的凈化效果差別不大。酸改性凹凸棒石對COD的去除效果優(yōu)于原土，因為H+置換出凹凸棒石層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等，使孔容增大，并削弱了原來層間的鍵力，導(dǎo)致層狀晶格裂開，孔道被疏通，吸附性能和離子置換能力得到提高。各改性凹凸棒石對有機(jī)物的吸附能力有了一定的改善，這說明有機(jī)改性和無機(jī)改性對凹凸棒石結(jié)構(gòu)和成分的改變，能夠提高其去除COD的能力。HDTMA改性凹凸棒石對COD的凈化效果最好，當(dāng)投加量為4g時，凈化后的水質(zhì)COD降為9.4mg/L，去除率高達(dá)84%。這是因為季銨鹽陽離子主要是通過離子交換吸附與凹凸棒石發(fā)生作用，生成凹土有機(jī)表面活性劑復(fù)合體，大分子量有機(jī)基團(tuán)取代了原有的無機(jī)陽離子，凹凸棒石顆粒表面也因各種活性中心的存在而吸附一部分有機(jī)物。同時晶格內(nèi)外的部分結(jié)晶水和吸附水被有機(jī)物取代，從而改善了凹土的疏水性，也增強了去除有機(jī)污染物的能力［10］。

3.2.2 TP的去除效果

各凹凸棒石對TP的凈化效果見圖3。

圖3 不同凹凸棒石對TP的凈化效果Fig.3 Removal efficiency of TP by different attapulgite

由圖3可知，各種改性凹凸棒石對TP的凈化效果隨投加凹凸棒石量的增加而明顯提高，酸改性和HDTMA改性凹凸棒石對TP的凈化效果低于原土。袁東海等［11］研究表明，粘土礦物對磷的飽和吸附量同其化學(xué)組成的關(guān)系密切，全鈣、水溶性鈣、膠體氧化鐵和氧化鋁的含量愈高，其吸附的磷愈多，對磷的凈化能力愈強。在酸改性的過程中，H+置換了凹凸棒石層間的Mg2+、Al3+、Fe3+，這些離子的減少導(dǎo)致了對磷吸附能力的下降，所以原土對TP的去除率高于酸改性凹凸棒石。由于季銨鹽陽離子主要通過離子交換吸附與凹凸棒石發(fā)生作用，生成凹凸棒石有機(jī)表面活性劑復(fù)合體，大分子量有機(jī)基團(tuán)取代了原有的無機(jī)陽離子，致使HDTMA改性凹凸棒石對磷的吸附能力下降。

NaCl改性凹凸棒石對TP的凈化效果與原土差別不大，Al2（SO4）3改性和NaCl-Al2（SO4）3改性凹土棒石對TP的凈化效果好于原土，Al2（SO4）3改性凹凸棒石處理TP的效果最好，當(dāng)投加量為4g時，凈化后的TP降為0.03mg/L，去除率高達(dá)99%。因為Al2（SO4）3對凹凸棒石改性時，Al3+通過離子交換和吸附與凹凸棒石發(fā)生作用，大量Al3+能夠取代原有的陽離子或吸附在凹凸棒石表面，改性后的凹凸棒石對磷的吸附能力變強，對TP的凈化效果越好。

3.2.3 NH4+-N的去除效果

通過六種凹凸棒石強化助凝處理景觀河水NH4+-N的凈化效果見圖4。

圖4 不同凹凸棒石對NH4+-N的凈化效果Fig.4 Removal efficiency of NH4+-N by different attapulgite

從圖4中，可看出，各凹凸棒石對NH4+-N的去除效果隨投加量增加而得到提高，各種改性凹凸棒石對NH4+-N的凈化效果相對于原土來說，沒有明顯的提高。這是由于幾種凹凸棒石對NH4+-N的去除主要是通過混凝沉淀來實現(xiàn)的，通過離子交換和吸附原理處理的N-N較少。NaCl改性凹凸棒石對NN的凈化效果最好，當(dāng)投加量為4g時，處理后水質(zhì)中N-N的含量降為11.9mg/L，去除率為21%。

3.2.4 濁度的去除效果

各凹凸棒石對濁度的凈化效果見圖5。

圖5 不同凹凸棒石對濁度的凈化效果Fig.5 Removal efficiency of turbidity by different attapulgite

由圖5中，可知，各凹凸棒石對濁度的去除效果隨投加量增加而得到提高，相對于原土來說，對濁度的凈化效果均有所提高。這是因為各改性凹凸棒石，其結(jié)構(gòu)和表面成分發(fā)生改變，其離子交換和吸附能力大大增強，且其疏水性能得到改善，改性凹凸棒石能夠吸附更多的污染物；在混凝過程中，起到顆粒間的架橋作用，能夠起到很好的助凝效果；在沉淀過程中，形成“網(wǎng)捕”，能夠更好的沉淀下來。

Al2（SO4）3改性和NaCl-Al2（SO4）3改性凹土棒石對濁度的去除效果好于其它凹凸棒石。這兩種方案中，改性凹凸棒石對濁度的去除，主要由于電荷吸附的作用，帶負(fù)電的影響濁度物質(zhì)較多，而Al2（SO4）3改性和NaCl-Al2（SO4）3改性凹土棒石中Al3+的電荷最高，對帶負(fù)電的濁度物質(zhì)吸附作用最強。當(dāng)投加量為4g時，NaCl-Al2（SO4）3改性凹土棒石處理后的濁度為0.4NTU，去除率高達(dá)97%。

3.3 絮體特性

投加原土及各改性凹凸棒石后，相對于單獨使用PAC混凝處理，污泥體積都大幅度減小，而投加各凹凸棒石聯(lián)合PAC混凝處理的污泥體積差別不大。由此可知，在混凝過程中凹凸棒石還能起改良絮體的作用。這可能是因為凹凸棒石可為PAC提供“晶核”，從而加大絮體密度，改善絮體的沉降及脫水性能。

4 結(jié)論

通過以上改性凹凸棒石凈化景觀河水的研究，得到如下結(jié)論。

（1）當(dāng)PAC投量為60mg/L和凹凸棒石投加量為4g時，各種改性凹凸棒石均能夠有較好的強化助凝效果。

（2）HDTMA改性凹凸棒石對COD的凈化效果最好，凈化后的水質(zhì)COD將為9.4mg/L，去除率高達(dá)84%；Al2（SO4）3改性凹土棒石處理TP的效果最好，處理后的水質(zhì)TP降為0.03mg/L，去除率高達(dá)99%；各種方案對N-N的凈化效果相差不大，且去除效果不高；NaCl-Al2（SO4）3改性凹土棒石凈化后的濁度為0.4NTU，去除率高達(dá)97%。

（3）投加原土及各種改性凹凸棒石后，相對于單獨使用PAC混凝處理，污泥體積都大幅度減小，而投加各凹凸棒石聯(lián)合PAC混凝處理的污泥體積差別不大。

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Study on Removal Efficiency of Landscape River Eater by Modified Attapulgite

WANG Zhi-yong，WANG Xian-bing，HU Meng-jiao，TANG Xin，CHEN Yue
（School of Civil Engineering and Architecture，Taizhou University，Taizhou 318000，China）

The coagulation efficiencies of original attapulgite and modified attapulgites(200 mesh)by acid,HDTMA,NaCl,Al2(SO4)3and NaCl-Al2(SO4)3were investigated by adding them into landscape river water treated by PAC.The results showed that when the PAC dosage was 60 mg/L,the COD removal rate that was up to 84%by HDTMA modified attapulgite was the best; the TP removal rate that was 99%by Al2(SO4)3modified attapulgite was the best;the removal efficiencies of NH4+-N by various attapulgites were or less the same;the turbidity removal rate that was 97%by NaCl-Al2(SO4)3modified attapulgite was the best.The sediment sludge volume of original attapulgite and modified attapulgites by adding them into landscape river water treated by PAC,compared to PAC alone coagulation,were significantly reduced,lowering the follow-up sludge treatment difficulty.

attapulgite;modified;landscape river water;PAC

周小莉）

TG 146.4

A

1672-3708（2011）06-0042-06

2011-07-31

王志勇（1 9 8 1- ），男，浙江臺州人，碩士，講師，主要從事水處理理論和技術(shù)研究。

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