劉 洋

(孝感學院 化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000)

超導體，顧名思義就是通電流后沒有能量耗散的導體.它是由于大量配對電子凝結到一個“布調一致”的相干態(tài)后，其運動不受晶格散射的結果.1911年，荷蘭的科學家Onnes發(fā)現水銀的超導現象后，人們一直期望能找到室溫超導體，這是人們長期以來的夢想.氧化物超導體的超導機制是物理學家面前的最富有意義和挑戰(zhàn)性的課題之一.這是由于此類材料中電子之間的相互作用很強，其運動行為似乎不能用業(yè)已成熟的固體物理的知識來理解.對高溫超導機理的理解可能會導致人們對很多被稱為電子強關聯(lián)的一大類材料物理本質的理解，同時在科學和技術兩個方面產生飛躍.

2001年1月MgB2的超導電性被發(fā)現以來[1],這種臨界溫度高達39 K的簡單二元合金超導體引起了人們的強烈關注,短時間內就對其進行了深入、廣泛的研究.首先，人們發(fā)現，這個超導體在20 K左右的溫度和8萬倍于地球磁場的情況下，可以承載很大的超導電流，而且能耗極低.由于20 K的溫度可以方便地使用小型制冷機獲得，因此這使得人們想到在將來的醫(yī)院里使用的核磁成像儀器的超導磁體再也不要昂貴的液氦來運行，而只需要插上電源就行了.另外，二硼化鎂材料的價格很低，而且遠比陶瓷特性的氧化物高溫超導體容易加工成型，因此在發(fā)現后不久，美國Ames實驗室就能夠拉出長達幾十米的線材和帶材.此外，二硼化鎂超導體的超導相干長度較長，容易制備出超導量子干涉器件用于微弱電磁信號的檢測，在大地探礦、醫(yī)療儀器、環(huán)境和軍事方面具有應用前景.

利用基于密度泛函理論(DFT)的線性綴加平面波方法(LAPW)對多頻帶雙能隙超導體二硼化鎂進行電子結構研究，并對其進行電子摻雜和空穴摻雜的計算，在摻雜計算中用鋁原子代替鎂原子，碳原子代替硼原子.二硼化鎂在費米面形成四條能帶，其中兩條是σ?guī)?，主要由硼的px+py分量形成，另外兩條是π帶，主要由硼的pz分量形成，σ?guī)Τ瑢云鹬饕饔?在二硼化鎂超導體中，鎂原子能夠被鋁和鈧取代形成Mg1-xAlxB2和Mg1-xScxB2，硼能夠被碳取代形成Mg(B1-yCy)2.在這些情況中用來替代的原子在原子實外都包含不止一個電子.如鋁為Al：3s23p1；Sc：4s23d1；C：2s22p2.實驗顯示，無論在哪種替代下，二硼化鎂的超導臨界溫度Tc都會下降.筆者發(fā)現不管是哪種摻雜臨界溫度Tc的下降都和能帶的飽和情況和帶間散射有關，當這些替代原子的外層電子占據了σ?guī)В惯@些帶變得飽和時，材料的超導性就下降了.

圖1 MgB2的原子結構圖Fig.1 The atomic structure of MgB2

atomxyzMg000B1/32/33/3B-1/32/31/2

(P6/mmm，lattice a=b=3.086 ?，>c=3.522 ?)

1 二硼化鎂電子結構和摻雜研究

二硼化鎂具有超導電性，是高溫超導界中結構最為簡單的一種合金，因此，科學家們對這種物質進行了深入的研究，其中包括理論計算[2-10]和實驗[11-16].這些研究包括如何提高二硼化鎂的超導臨界溫度，探討二硼化鎂的根本超導機制.理論計算和實驗結果都表明，二硼化鎂是以聲子為媒介的BCS超導體其超導電性源于硼原子的聲子譜，摻雜能夠極大的提高二硼化鎂的臨界超導溫度.二硼化鎂的結構屬六方晶系(如圖1)，在兩個硼原子層之間有一個鎂原子層.各地的實驗小組用不同的實驗方法和技術發(fā)現了二硼化鎂許多特別的，不尋常的甚至與超導機制相矛盾的性質.Louie和Cohen的小組用完善的BCS理論研究了二硼化鎂的基本性質，Choi發(fā)展了復雜電子結構材料的BCS方程的解法，他們用來解決二硼化鎂的基本性質.文獻報導了從頭計算方法計算的超導能隙和它引起的可觀測量[17].一個重要的特征是硼原子與某種特定的聲子模式形成強烈的耦合，電子態(tài)密度被這樣的硼原子軌道占據，有助于電子對的形成.這解釋了二硼化鎂的高超導臨界溫度，反常的熱學現象和多能隙結構.

對二硼化鎂的電子結構進行研究，包括它的電子能帶圖、態(tài)密度(DOS)和電荷密度，利用基于密度泛函理論(DFT)的線性綴加平面波方法(LAPW)，使用的程序包是WIEN2K[18].這種方法能夠在其它綴加平面波的基礎上對局域軌道進行計算，這樣便提高了計算的線性化，同時使在一個能量窗口內同時對內層電子和價電子進行計算成為可能.但是這種方法也存在著的近似，首先，晶胞被劃分為兩個部分：以原子位置為中心的非重疊Muffin-tin球區(qū)域和球間區(qū)域.其次，晶體勢也相應的分為兩個部分：

V(r)=∑Vlm(r)Ylm(θ,Ф) (球內)

其中Ylm(θ,Ф)為球諧函數，因此必須要設定控制參數.采用實驗給出的數據[19，20](見表1).

馬玲球半徑分別取Mg：2.0，B：1.5.(對此實驗數據進行了優(yōu)化，實驗上測得的數值和優(yōu)化所得到的數值吻合的非常好)故在計算中使用實驗數據.第一布里淵區(qū)中k點的個數取為100，控制基函數集大小的收斂參數RKmax=8.

圖2、3和圖4給出了二硼化鎂的能帶、態(tài)密度和費米面的電荷密度分布圖.計算的二硼化鎂的能帶圖能量從-15 eV至10 eV，費米面取零.

圖2 二硼化鎂的能帶分布圖 圖3 二硼化鎂的態(tài)密度分布圖 圖4 二硼化鎂的費米面電荷密度分布圖Fig. .3 The profile of states density distribution of MgB2 Fig. .4 The profile of charge density distribution in Fermi surface of MgB2

可以看見有四條能帶穿越了費米面，顯示了二硼化鎂的導電性.穿過費米面的這四條能帶主要來源于哪個原子，那么此種原子就對二硼化鎂的超導性起主要作用.為了研究這個問題，筆者分別畫出了各個原子軌道的能帶特征圖，經過對比發(fā)現穿過費米面的這四條能帶來自硼原子的p軌道.圖5所示，圖中圓圈半徑的大小代表此原子軌道對能帶形成貢獻的大小.圖5中的(a)是硼原子的p軌道的能帶特征圖，可以看出硼原子位于p軌道的電子對于導帶和穿過費米面的這四條能帶貢獻很大，為了對比也計算了硼的s軌道、鎂的s和p軌道的能帶特征圖，確定穿過費米面的這四條能帶主要來自硼原子的p軌道.其中兩條來自px+py軌道，另外兩條來自pz軌道.圖5(b)和圖5(c)顯示.費米面以上的導帶則主要源于鎂的最外層自由電子和部分硼的p軌道電子.這點也可以從圖4中得到證實，圖4是二硼化鎂在費米面的電荷密度分布圖，正中間的是兩個硼原子，邊上的是鎂原子.圖4中顯示，硼原子和硼原子之間有很強的相互作用，而硼原子和鎂原子之間的相互作用很弱，鎂原子基本處于電離狀態(tài).鎂原子的外層電子勢必對導帶起較大貢獻.圖2中與能帶圖相對應的是總態(tài)密度，注意到在費米面態(tài)密度較小，由圖3得知零點能的態(tài)密度主要來自硼，圖5(d)更清楚地看出硼的p軌道電子及pxy和pz軌道態(tài)密度的值.pxy的態(tài)密度比pz的高出許多，從圖5的(a)(b)(c)可以看到pxy能帶穿越費米面四次而pz只穿越兩次.從以上的計算和分析肯定了硼原子在超導中起的關鍵作用.

硼化鎂是一種結構簡單易于加工的合金，為了尋求臨界溫度更高的超導體，許多實驗小組對二硼化鎂進行了摻雜.在這里筆者用構建超元胞的方法對二硼化鎂進行碳摻雜和鋁摻雜的研究.

二硼化鋁沒有超導性，為了比較，筆者計算了二硼化鋁的電子結構.二硼化鋁的結構參數由實驗給出：a=b=2.868 2?，c=3.11?.經過優(yōu)化驗算，得出實驗給出的參數是使二硼化鋁處于穩(wěn)定能量最低的值，所以計算采用實驗得出的結構參數.鋁的性質介于金屬和非金屬之間，所以硼和鋁形成的化學鍵既有可能是離子鍵也有可能是共價鍵.經過優(yōu)化計算比較，筆者發(fā)現化學鍵的形成和鋁和硼原子之間的距離有關系，當硼鋁原子之間的距離大于2.97時，硼和鋁原子之間就是離子鍵，當距離小于2.96，就形成共價鍵.也就是說，當硼鋁之間的距離足夠長的時候，硼和鋁之間在不會共享任何電子.當距離縮短到某一個范圍的時候，硼鋁的電子云就會形成交疊.根據優(yōu)化得到的結果，使二硼化鋁處于穩(wěn)定狀態(tài)的結構是硼鋁都處于離子狀態(tài)的結構.因此，在計算中，硼鋁也形成離子鍵.

在二硼化鎂中摻入適當的鋁，形成Mg1-xAlxB2的分子，其中的x代表鋁的含量.摻雜時鋁的替代位置有八種，分別是(0，0，0)，(0.5，0，0)，(0，0.5，0)，(0.5，0.5，0)，(0，0，0.5)，(0.5，0，0.5)，(0，0.5，0.5),(0.5,0.5,0.5).這些位置當中，(0，0，0)是摻雜位置最簡單的，(0，0，0.5)是摻雜以后能量最低的.所以在進行摻雜計算時，筆者盡量采用這些位置進行替代.

分別使x=0.062 5，0.125，0.25，0.375，0.50，0.625，0.75和0.875.在x=0.062 5時，鋁占的態(tài)密度很小，態(tài)密度曲線幾乎和二硼化鎂沒有什么區(qū)別，增大摻雜濃度，x=0.125和x=0.25時，鋁所占的態(tài)密度仍然很小，不能僅從態(tài)密度判斷出鋁和硼，實驗表明，在摻雜濃度不太大時，二硼化鎂的超導性會下降，但它仍是超導體.當摻雜的濃度繼續(xù)升高，鋁占據的態(tài)密度比例增大，而硼和鎂的態(tài)密度比例下降，x=0.375時，鋁的態(tài)密度會線性迅速增長，這時復合物很快的失去超導性.從對二硼化鎂的分析可以看到，超導性源于硼原子的pxy軌道電子.在摻入鋁原子后，鋁比鎂多一個電子，這樣它勢必會破壞原來的電-聲相互作用，從能帶圖(圖6)中可以看到，摻入鋁之后，原來pxy軌道發(fā)生了變化，這在k點很明顯，帶間的散射增強了.原來的pxy軌道的能帶變得更加傾斜，這是鋁的電子填充了pz軌道導致.

圖6 MgB2摻鋁能帶圖Fig.6 The energy band diagram of MgB2 after incorporating Al

接下來，在二硼化鎂中摻入了碳元素，摻雜物的化合式可表達為Mg(B1-yCy)2.構建了一個2×2×2的超元胞，用碳原子取代化合物中的硼原子，取代的比例分別為y=0.25和y=0.50.為了減少計算的時間，利用了晶體結構的對稱性和一些近似.在計算過程中，k點取100，對摻雜物進行了體積優(yōu)化，對y=0.25的情況，最低的優(yōu)化能量為726 eV，比實際計算能量低2%，而對于y=0.50的情況，優(yōu)化的能量基本等于計算的能量.所以在實際計算中，采用實驗給出的晶胞參數，沒有采用優(yōu)化數據作計算.實驗給出的晶胞參數在表1中詳細列出.

計算的超元胞的DOS圖和能帶結構圖如下(圖7-圖10).從圖中可以看出，對于y=0.25的情況，對應于圖7，在總的態(tài)密度中，碳占的比重不大，總的態(tài)密度在費米面處的貢獻主要來源于硼原子，據實驗報導，在二硼化鎂中摻入25%碳元素時，二硼化鎂摻雜物仍有微弱的導電性，從能帶結構圖中看出，在費米面仍有一些能帶穿越，能帶結構圖與原來二硼化鎂的結構圖有幾分相似，有導電的自由電子存在.對比y=0.50的情況可以明顯看到，在總的態(tài)密度中，費米能處的態(tài)密度主要貢獻是碳原子，此時硼原子的貢獻處于次要的地位，而且y=0.50的能帶圖也可以看出，與原來二硼化鎂的能帶圖差異大，看不到明顯表示自由電子的能帶穿越費米面.同時，實驗結果證明y=0.50時二硼化鎂的摻雜物已經完全失去了超導性.

圖7 y=0.25時超元胞的DOS圖 圖8 y=0.5時超元胞的DOS圖Fig.7 when y=0.25，the super cell DOS map Fig.8 when y=0.5，the super cell DOS map

圖9 y=0.25時能帶結構圖 圖10 y=0.5時能帶結構圖Fig.9 when y=0.25，the energy band diagram Fig.10 when y=0.5，the energy band diagram

2 結論

對MgB2超導體進行了第一性原理的計算，采用構建超元胞的方法對MgB2進行碳摻雜和鋁摻雜的研究.計算分析了MgB2的能帶結構、態(tài)密度、費米面的電荷密度并與摻雜以后的圖形進行對比，驗證二硼化鎂的超導性主要來源于硼原子，穿過費米面的四條能帶都是硼原子的，其中兩條是σ?guī)?，來自px+py電子軌道，另外兩條是π帶來自pz軌道.對二硼化鎂構建超元胞進行摻雜以后，摻雜原子碳、鋁的外層電子占據了σ?guī)?，使能帶變得較以前飽和，降低二硼化鎂的超導性.這與實驗得出的結果一致.

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