吳國偉，汪 晶，方小利，劉文秋，李美亞,朱永丹,2,*

(1.武漢大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430072；2.湖北民族學(xué)院 信息工程學(xué)院，湖北 恩施 445000)

在納米材料的發(fā)展研究過程中，納米材料的制備技術(shù)、表征方法、性能及應(yīng)用研究成為了當(dāng)前新材料研究的重點[1].其中納米結(jié)構(gòu)材料的制備及應(yīng)用開發(fā)研究更是當(dāng)前新材料和器件研究的重中之重[2-6].要制備納米結(jié)構(gòu)材料，最常用和有效的方法是模板法.目前用作制備納米結(jié)構(gòu)模板的方法主要有納米孔陣列陽極氧化鋁膜、多孔硅和有孔的聚合物等[7-9].其中多孔陽極氧化鋁薄膜憑借其自我組裝能力和六角對稱的有序多孔結(jié)構(gòu)，引起人們的廣泛關(guān)注.多孔陽極氧化鋁薄膜(anodic aluminum oxide，簡稱AAO)是鋁在酸性或弱堿性電解液中經(jīng)過陽極氧化的電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的，它的口徑大小基本一致，成六角對稱排列.由于具有高縱橫比、高有序性、納米級的孔徑、尺寸可調(diào)等特點，使其成為一種合成各種金屬和半導(dǎo)體納米線或納米管的常用模板[10].由于傳統(tǒng)的AAO模板法生成的致密阻擋層導(dǎo)電性差，不能直接用于電化學(xué)組裝，很難滿足實際納米材料器件的制備要求.如果這種自組織結(jié)構(gòu)能被移植到硅基上，并且與傳統(tǒng)成熟的硅平面工藝相結(jié)合，必能在未來的納米電子學(xué)和納米光電子學(xué)發(fā)揮重要作用[11].

1 實驗方法

將硅片在乙醇、丙酮、去離子水中分別超聲10 min.在P型<100>晶向，電阻率2 Ω·cm的清潔硅片上，先用電子束蒸發(fā)一層Ti膜作為過渡層，隨后在Ti膜上鍍上純度為99.999%高純鋁膜.將鍍好鋁膜的硅片在0.4 mol/L的草酸溶液中，用圖1所示裝置，以硅基鋁為陽極，石墨為陰極，直流穩(wěn)壓源40 v的條件下進行陽極氧化.反應(yīng)30 min后，停止反應(yīng)，取出已被氧化的硅基鋁片，將其放入(5%)磷酸與(1.8%)的鉻酸混合溶液中浸泡，時間為2 h.重復(fù)操作，進行二次氧化實驗，相關(guān)參數(shù)相同.最后將氧化后的樣品用5%磷酸在30℃下浸泡30 min，除去阻擋層，并擴大納米孔洞的尺寸，然后用去離子水反復(fù)清洗，清除吸附在膜表面和內(nèi)部的電解液，自然晾干，保存.

在硅基AAO模板的制備過程中，平整光滑的硅基Al膜是制備高度對稱有序的Al膜的前提，Al膜的粗糙度等形貌特性會影響模板的組織過程.在本文中分別采用儀器型號為D8 Advace型X射線衍射儀(D8，發(fā)射源為CuKɑ，Bruker AXS公司，德國)和型號為Sirion TMP型發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI公司，美國)場發(fā)射掃描電子顯微鏡對所得樣品的表面形貌進行觀測.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Scheme of the facility for the experiment

圖2 在不同的蒸發(fā)速率下硅基Al膜樣品的XRD圖譜Fig.2 Evaporation rates in different Al film on silicon XRD patterns of samples

2 實驗結(jié)果及其討論

圖2為硅基Al膜X射線衍射(XRD)圖譜，沉積速率分別為1 ?/s，4 ?/s和16 ?/s.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同沉積速率下的樣品只能看見弱小的Al(111)的衍射峰，這是由于Al(100)和Si(100)的晶格常數(shù)為4∶3，原子間失配比很大，而且電子束蒸發(fā)的氣相原子不能獲得足夠高的能量，形成完善的單晶Al膜[12].此外我們也可以發(fā)現(xiàn)，隨著沉積速率逐漸升高衍射圖譜的谷包逐漸下降，Al(111)的衍射峰相對增強，這是由于沉積速率的增加，單位時間沉積到基片的原子數(shù)量增多，成核速率增大[13].而且沉積速率的增加也會提高Al原子的能量，遷移擴散能力加強，更有利于結(jié)晶，薄膜表面的顆粒尺寸變大，形成致密精細(xì)的薄膜[14].

圖3是硅基鋁膜在0.4 mol/L的草酸溶液里，直流電壓為40 v的情況下氧化30 min的的陽極氧化電流-時間(I-t)曲線.當(dāng)電壓剛加到電極兩端時(曲線的a點)，回路中的電阻很低，電流很高.在陽極Al膜上開始形成勢壘層Al2O3.勢壘層增加回路中的串聯(lián)電阻，其電流迅速下降.隨著勢壘層的增厚，電流不斷下降，一個極小值(曲線中的b點).此時，勢壘層中已經(jīng)出現(xiàn)了孔的雛形.由于孔底形成扇貝形幾何形狀使局域電場增強，電流密度增大，電流密度增大導(dǎo)致局部過熱，使孔底部的勢壘層開始溶解，在溶解的同時，勢壘層/Al膜界面又有新的勢壘層形成，勢壘層的溶解和生長達到動態(tài)平衡，電流密度也趨于平衡(曲線中的c點).然而在孔壁處的電場較弱，溶解的速率較低，所以，孔在垂直于襯底表面縱向形成.當(dāng)陽極氧化過程把勢壘層推進到Al/Ti界面時，Al膜開始耗盡，生成勢壘層的

圖3 硅基鋁膜陽極氧化電流密度-時間(I-t)曲線Fig.3 Current-time curves of anodization of poly-crystalline aluminum and Al thin film on Si substrate

Fig.4 SEM image of After a silicon oxide AAO template Fig.5 SEM image of The second silicon oxide reaming before AAO Fig.6 SEM image of AAO after the second silicon oxide reaming

速率降低，同時其溶解仍在進行，所以氧化電流上升到達一個最高點(曲線中d點).隨后，同樣在電場的作用下，Ti層開始被氧化，勢壘層又在生長，電流隨之減小，Ti層逐漸減薄，到e點時，Ti層耗盡，勢壘層生成的速率再次減小，氧化電流有一個微弱的上升.此時，Si基襯底開始氧化，生成SiO2，電流急劇減小到f點[15].這就是整個硅基AAO模板陽極氧化過程.從上面的分析過程可以看出，雖然室溫下電子束蒸發(fā)的Al膜屬于無序結(jié)構(gòu)，但其與晶態(tài)Al片的氧化過程是一致的，形成的孔的排列具有一定有序度，這表明有序多孔陽極氧化鋁的形成并不依賴于Al或Si襯底的結(jié)晶度，而是由陽極氧化中的自組織過程決定的，這為在硅襯底上實現(xiàn)多孔陽極氧化鋁的制備奠定了基礎(chǔ).

圖4、圖 5和圖6是硅基鋁膜經(jīng)過氧化得到的硅基AAO的SEM圖，其中黑色區(qū)域為孔洞，白色區(qū)域為氧化鋁.

圖4是經(jīng)過一次氧化得到的SEM掃描分析圖.由圖可知，第一次陽極氧化后，AAO模板表面出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，但是該結(jié)構(gòu)缺陷較多，孔洞分布不均勻，孔洞雜亂排序，明顯受到鋁晶界影響，一部分孔洞在生長時無法到達孔底.圖5是二次氧化之后測得的SEM照片，由圖可知，二次氧化之后，孔洞的排列有序度明顯好于一次氧化，并且孔徑略有所增加.可見，二次氧化能大大改善一次氧化孔洞的無序部分，大大提高了孔洞的有序性.圖6是二次氧化之后經(jīng)過擴孔得到的SEM掃面圖.由圖可知，孔徑有明顯的增加，并且孔洞的有序性進一步增強.

由分析可知,AAO規(guī)則排列的多孔結(jié)構(gòu)是由于各種孔洞相互競爭引起的自組織過程：Al向Al2O3轉(zhuǎn)變時體積膨脹引起Al和阻擋層界面上的排斥作用力[16]和孔底部聚集的負(fù)電集團橫向庫侖作用力[17]，所以隨著氧化時間的增加，孔的排列也逐漸規(guī)則，又由于擴孔處理可以去掉阻擋層，溶去二次氧化附在氧化層表面的一些雜質(zhì)，調(diào)解孔洞大小，從而使AAO模板看起來更規(guī)則有序，孔徑更均勻.其中，氧化時間和擴孔時間的控制與所鍍膜層的厚度有關(guān).在硅基AAO模板的制備過程中，如果氧化時間過長，容易使Al膜脫落，氧化時間太短會使模板孔洞有序性太差[18].擴孔時間太短不能完全溶掉阻礙層，太長會導(dǎo)致整個孔結(jié)構(gòu)的破壞.適合的氧化時間和擴孔時間是制備高質(zhì)量模板的重要因素[19].

3 結(jié)論

利用電子束蒸發(fā)在硅襯底上制備了Ti/Al膜，采用與晶態(tài)Al片不同的“背保護”方式進行陽極氧化，并利用計算機監(jiān)控氧化電流的大小來對硅基AAO模板的自組織過程進行分析.研究發(fā)現(xiàn)，硅基Al的氧化機理和晶態(tài)Al片是一致的，由陽極氧化中的自組織過程決定的.此外，經(jīng)過二次陽極氧化擴孔處理制備的硅基AAO模板有序性更強，孔徑更大.在優(yōu)化條件的基礎(chǔ)上得到了孔洞規(guī)則的高質(zhì)量硅基陽極氧化鋁模板，為在硅基AAO模板上制備多鐵功能納米管線并進而為制備相應(yīng)的器件奠定了基礎(chǔ).

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