葉君 張燕興 熊犍

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640;2.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640;3.廣東省造紙研究所，廣東廣州510300)

羧甲基纖維素(CMC)是一種天然纖維素經(jīng)化學(xué)改性得到的陰離子型纖維素醚，是目前最重要的水溶性纖維素衍生物之一.CMC的取代度(DS)是指分子中每個葡萄糖苷單元上的羥基(—OH)通過醚鍵被羧甲基鈉代替的平均數(shù)目.取代度是衡量CMC品質(zhì)的最重要指標(biāo)之一，不同取代度的CMC因具有不同的溶解性、吸附性、酸沉淀pH值、抗鹽性、酶解性等而在應(yīng)用方面有所差別［1-2］.譬如，在造紙工業(yè)中，作為涂料保水劑和表面施膠劑的CMC，其取代度應(yīng)在0.70～0.85之間為好;為改善紙頁成型勻度而作分散劑用的CMC，其取代度應(yīng)控制在0.70～0.90之間比較合適;濕部添加中作為增強劑的 CMC，其取代度最好低于0.70.因此，取代度的測定是CMC分析測定領(lǐng)域研究的重要內(nèi)容.

測定CMC取代度的傳統(tǒng)方法有灰堿法、酸洗法、電導(dǎo)滴定法、比色法等，現(xiàn)代分析方法有核磁共振法(1HNMR和13C NMR)、色譜法(HPLC、SEC和AEC)、電泳法(CZE)等.傳統(tǒng)方法都是化學(xué)分析方法，存在耗時長、步驟復(fù)雜或準(zhǔn)確度低等缺點;而現(xiàn)代分析方法大部分需要先將CMC進行酶水解，通過測定水解單體得到取代度大小及取代分布信息，實驗結(jié)果準(zhǔn)確度高，但是因其周期長，所以只局限于實驗室的分析而不能滿足工業(yè)上的日?？焖贆z測的要求［3-5］.

研究發(fā)現(xiàn)［6］，CMC-Cu(Ⅱ)配合物在紫外光譜區(qū)有吸收，并且其吸光值的增加與CMC中的羧基含量存在一定的關(guān)系，因此文中提出利用紫外光譜法測定CMC的取代度，并對該方法是否可較準(zhǔn)確、快速地測定高取代度CMC的取代度進行證實.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉，型號FH6，重慶力宏精細化工有限公司;五水合硫酸銅、硫酸、氫氧化鈉，均為分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司.

Agilent 8453型紫外-可見分光光度計，安捷倫科技有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 CMC-Cu(Ⅱ)配合物紫外吸光值的測定

稱量約0.250g CMC溶于蒸餾水中，并轉(zhuǎn)移到500 mL容量瓶中，稀釋至刻度線;用移液管移取10mL所配制的CMC溶液，分別置于22個50mL容量瓶中，然后分別加入2mmol/L 硫酸銅溶液1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、18、20、22、24、26、30mL，并分別用蒸餾水稀釋至刻度線.將溶液進行紫外光譜掃描，記錄溶液在242.0nm處的吸光值D.

1.2.2 CMC取代度的測定

(1)灰堿法

灰堿法是測定CMC取代度的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，實驗步驟按照GB 1904—2005標(biāo)準(zhǔn)測試方法進行［7］.

(2)CMC-Cu(Ⅱ)配合物紫外光譜法

稱量約0.040 g CMC測試樣品溶于蒸餾水中，并轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，稀釋至刻度線.用移液管分別移取10 mL所配制的CMC溶液于7～9個50mL容量瓶中，然后按1.2.1節(jié)方法加入2mmol/L硫酸銅溶液并進行紫外光譜掃描，加入體積控制在9mL以內(nèi).采用2.2節(jié)所述的方法求出CMC中羧基與Cu(Ⅱ)離子完全作用所消耗的硫酸銅溶液體積V(CuSO4)，并計算CMC的取代度.

2 結(jié)果與討論

2.1 CMC-Cu(Ⅱ)溶液的紫外光譜吸收分析

CMC在紫外光譜區(qū)的193.0nm處有吸收.0.5g/L的CMC與2mmol/L的硫酸銅稀溶液混合后，在紫外光譜區(qū)的242.0nm處有較強吸收(如圖1所示)，這一吸收峰為CMC-Cu(Ⅱ)配合物的特征吸收峰.在CMC質(zhì)量濃度一定時，其吸收強度隨著硫酸銅溶液用量的增加而增大(如圖2所示).

圖1 CMC、CuSO4及CMC-Cu(Ⅱ)的紫外光譜Fig.1 UV spectra of CMC，CuSO4and CMC-Cu(Ⅱ)

圖2 242.0nm處CMC-Cu(Ⅱ)溶液的吸光值與硫酸銅體積的關(guān)系Fig.2 Relationship between UV absorbance of CMC-Cu(Ⅱ)and CuSO4volume at 242.0nm

圖2為CMC-Cu(Ⅱ)配合物在242.0 nm處的吸光值隨所滴加硫酸銅溶液體積的變化情況.可以將圖中D-V曲線分為3個區(qū)域(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ):隨著硫酸銅溶液的滴加，Ⅰ區(qū)中CMC-Cu(Ⅱ)配合物的吸光值增加趨勢最快，進入Ⅱ區(qū)后吸光值增加趨勢變緩，進入Ⅲ區(qū)后曲線趨于平穩(wěn).

金屬離子和水溶性聚合物的相互作用主要有靜電作用和配位作用，還有少數(shù)是聚合物疏松的表面對金屬離子的吸附作用［8］.聚陰離子CMC分子鏈上的羥基和羧基均可與 Cu(Ⅱ)離子發(fā)生作用.Cu(Ⅱ)離子首先與CMC中的羧基發(fā)生作用［9］，因此在Ⅰ區(qū)中主要是CMC中羧基以配位鍵形式與Cu(Ⅱ)離子作用形成CMC-Cu(Ⅱ)配合物，且其按化學(xué)計量式進行［10］，換言之，其生成的 CMC-Cu(Ⅱ)配合物的濃度與硫酸銅用量成正比，如下式所示，式中R為纖維二糖單元.

隨著CMC-Cu(Ⅱ)配合物的生成，CMC鏈上的電荷密度減小，鏈趨向于卷曲，此時，CMC表面的羥基也隨之與Cu(Ⅱ)離子發(fā)生吸附作用，并且反應(yīng)到一定程度時形成淺藍色絮狀沉淀.因此隨著硫酸銅溶液的繼續(xù)滴加，溶液在242.0nm處的吸光值仍然繼續(xù)增加，但增加的速度明顯變緩(見圖2中Ⅱ區(qū))，直至最終吸附達到飽和，而此時溶液吸光值趨向穩(wěn)定，即圖2中Ⅲ區(qū)所示.

2.2 CMC取代度的紫外光譜法測定

2.2.1 測定原理

由上述分析可知，圖2中Ⅰ區(qū)代表CMC中羧基與Cu(Ⅱ)離子完全作用生成CMC-Cu(Ⅱ)配合物，此時產(chǎn)物生成量與其紫外吸光值符合Lambert-Beer定律，即式(1)，且其與所消耗的硫酸銅的物質(zhì)的量成正比，在硫酸銅濃度一定時，與其體積成正比.因此根據(jù)式(1)，將Ⅰ區(qū)中CMC-Cu(Ⅱ)配合物的D與對應(yīng)的V擬合成一條直線，D-V曲線與擬合直線的吸光值最大處交點即為CMC-Cu(Ⅱ)配合物在Ⅰ區(qū)的最大吸收強度點，該點對應(yīng)的硫酸銅溶液體積應(yīng)為CMC中羧基與Cu(Ⅱ)離子完全作用生成配合物所消耗的體積，由此可利用式(2)計算CMC的取代度.

式中:I0、I分別為入射光和透射光的強度;T為透過率;ε為樣品的摩爾消光系數(shù)，L/(mol·cm);c為樣品溶液的濃度，mol/L;l為樣品池光程長度，cm.

2.2.2 樣品DS的測定結(jié)果

圖3為CMC樣品(樣品1-6)與Cu(Ⅱ)離子作用形成的配合物的吸光值與硫酸銅體積的關(guān)系曲線.鑒于上述分析，每個樣品只滴加硫酸銅溶液至CMC-Cu(Ⅱ)的D-V曲線進入Ⅱ區(qū)初期即可對數(shù)據(jù)進行擬合.

根據(jù)以上分析，使用origin8.0軟件對圖3中Ⅰ區(qū)的數(shù)據(jù)點進行自動線性擬合，擬合相關(guān)系數(shù)r2均在0.990以上，CMC-Cu(Ⅱ)配合物在242.0 nm處的紫外吸收規(guī)律很好地遵循了Lambert-Beer定律.將吸光值最大交點對應(yīng)的硫酸銅體積代入式(2)計算得到的CMC取代度和灰堿法測得的取代度見表1.由表1可知，文中使用紫外光譜法測定的DS值均較灰堿法的大，相對偏差在1.7% ～3.5%之間，這正如前原理分析中所述的，是因為在Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)的交界處，CMC中的羧基和Cu(Ⅱ)離子反應(yīng)的同時，少量羥基也和Cu(Ⅱ)離子作用，從而使得硫酸銅用量增大所致.

由實驗結(jié)果可見，文中方法適用于工業(yè)生產(chǎn)中快速檢測高取代度CMC(DS＞0.80)的取代度.

圖3 不同CMC-Cu(Ⅱ)樣品吸光值與硫酸銅體積的關(guān)系Fig.3 Relationship between UV absorbance of CMC-Cu(Ⅱ)and CuSO4volume

表1 CMC取代度的測定值Table 1 Degrees of substitution of CMC

2.3 對紫外光譜法的進一步說明

聚陰離子CMC分子鏈上的羥基和羧基均可與Cu(Ⅱ)離子發(fā)生作用，F(xiàn)ranco 和 Hosny 等［6，9］的研究表明:CMC上的羧基與Cu(Ⅱ)離子是按照2∶1的物質(zhì)的量比形成平面四方形的二齒配位化合物;并且當(dāng)取代度較高(0.67和1.31)時，以羧基與Cu(Ⅱ)離子的作用為主，當(dāng)取代度較低(0.46)時，則羥基、羧基與 Cu(Ⅱ)離子的作用相當(dāng)［6，9］.本實驗中發(fā)現(xiàn)，在滴加2 mmol/L的硫酸銅溶液的過程中，當(dāng)加入體積為1～15mL時溶液均澄清無沉淀，當(dāng)加入體積為16mL時溶液出現(xiàn)少量淺藍色沉淀，隨著硫酸銅溶液的繼續(xù)滴加，沉淀量增多.這也證實了CMC與Cu(Ⅱ)離子的相互作用形式不是單一的，當(dāng)CMC分子鏈上的羥基吸附Cu(Ⅱ)離子達到一定量時，便開始有沉淀產(chǎn)生.因此，在CMC-Cu(Ⅱ)的D-V曲線中Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)的界限有可能不明顯，在實際擬合時，會出現(xiàn)如圖3(b)和 3(c)的情況，即CMC-Cu(Ⅱ)的D-V曲線在與Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)的界限處并沒有明顯的變緩趨勢，使其與擬合直線在此區(qū)域內(nèi)很貼近，以致難以確定其“最大交點”，從而給測試結(jié)果帶來誤差.但這個誤差可以通過實驗操作來降低，即在加入2 mmol/L硫酸銅溶液時，在3.5～5.5mL區(qū)間內(nèi)應(yīng)盡量多取點，使得CMC-Cu(Ⅱ)的D-V曲線由Ⅰ區(qū)較明顯地向Ⅱ區(qū)過渡，從而與擬合曲線有明顯的交點.

該方法樣品用量少，實驗中CMC的用量僅在40mg左右，最終的質(zhì)量濃度低于0.1 g/L，這符合Lambert-Beer定律適用于稀溶液的要求，引起的誤差也較小，但同時也產(chǎn)生了另一個問題，即不能確定在實際生產(chǎn)中所取樣品是否具有代表性.為此，在實際生產(chǎn)中按照標(biāo)準(zhǔn)分析“縮分法”取樣，一次取50 g樣，再按“兩次八分法”取樣進行測試.

3 結(jié)論

CMC與硫酸銅稀溶液中的Cu(Ⅱ)離子作用形CMC-Cu(Ⅱ)配合物，該配合物在紫外光譜區(qū)的242.0nm處的吸收規(guī)律符合Lambert-Beer定律，文中據(jù)此得出了D-V的變化關(guān)系，由A-V曲線與擬合直線的吸光值最大處交點獲得CMC中羧基完全與Cu(Ⅱ)離子作用所對應(yīng)消耗的硫酸銅體積，然后根據(jù)取代度的定義，計算得到CMC的取代度.使用文中方法測定的高取代CMC的取代度結(jié)果與使用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測得的結(jié)果相近.該方法與現(xiàn)有方法相比具有用量少，測試樣品不需經(jīng)預(yù)處理，操作簡便、快速的優(yōu)點，適用于工業(yè)中高取代度CMC取代度的快速檢測.

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