張霖琳，魏復盛，吳國平，王秀琴

（中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

微波消解ICP-MS法測定某肺癌高發(fā)區(qū)居民飲食中28種元素

張霖琳，魏復盛，吳國平，王秀琴

（中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

采用真空冷凍干燥和硝酸－過氧化氫體系微波消解處理飲食樣品，ICP-MS法測定樣品中28種元素的含量。在優(yōu)化儀器工作參數后，以銠（Rh）和錸（Re）雙內標對基體影響和信號漂移進行校正，并采用4種國家標準物質驗證該方法的準確度和精密度。結果表明，28種元素檢出限為0.01～0.40μg/L，加標回收率為82%～114%，國家標準物質測定值與標準值或參考值一致，精密度（RSD）為0.4%～16.9%。用該方法測定60份肺癌高發(fā)區(qū)居民飲食樣品中28種元素含量，結果可為研究微量元素與肺癌的關系和指導合理膳食提供參考。

微波消解；電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）；肺癌高發(fā)區(qū)；飲食

大量的流行病學調查、營養(yǎng)、生化、動物實驗以及臨床研究結果表明，無機元素與腫瘤的發(fā)生、發(fā)展以及治療有關［1］，而飲食是這些元素的主要攝入途徑。為了進一步探討無機元素與肺癌之間的關系以及如何指導居民合理膳食，本研究對肺癌高發(fā)區(qū)人群飲食樣品中的28種元素進行分析測定。

食物樣品的前處理過程比較復雜，本研究將真空冷凍干燥與微波消解技術結合，操作簡便，樣品不易受到污染，能有效地防止組分揮發(fā)。硝酸－過氧化氫消解體系試劑用量少，不但可以減少環(huán)境污染，還能夠克服電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）測定的干擾［2］。ICP-MS作為新發(fā)展起來的無機元素分析測試技術，能夠彌補比色法、原子吸收分光光度法和電化學法等方法的局限性，具有檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、快速簡便、一次可測定多種元素等優(yōu)點［3］，但目前ICP-MS法應用于食品安全檢測方面的研究較少［4］。在ICP-MS分析中，多采用In單元素內標法補償基體效應和信號漂移［5］，而本研究以雙內標銠（Rh）和錸（Re）進行校正。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 7500a型電感耦合等離子體質譜儀：美國Agilent公司產品；MARS-X微波消解系統(tǒng)：美國CES公司產品；Milli-Q超純水機：美國 Milli－pore公司產品；FD-1A-50冷凍干燥機：北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司產品；高速萬能粉碎機：天津泰斯特儀器有限公司產品。

亞沸蒸餾的純化硝酸：購自中國地質科學院；30%過氧化氫（優(yōu)級純）：購自國藥集團化學試劑有限公司；多元素混合標準溶液5183－4688、內標儲備液8500-6945、調諧液：美國 Agilent公司產品。

國家一級標準物質大米粉GBW08502：購自北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心；國家一級標準物質小麥粉GBW08503：購自國家貿易部谷物油脂化學研究所；國家一級標準物質豬肝GBW08551：購自國家貿易部食品檢測科學研究所；國家二級標準物質牛肝GBW（E）080193：購自中國人民解放軍總醫(yī)院臨床醫(yī)學基礎研究所、地質礦產部巖礦測試技術研究所。

所有標準溶液和樣品的制備用水全部用Milli-Q超純水，即去離子水再經Milli-Q裝置純化（電阻率＞18MΩ·cm）。

1.2 樣品采集

選擇肺癌高發(fā)區(qū)和低發(fā)區(qū)共60戶家庭，采集每名研究對象一天所吃的食物，現場填寫一份調查問卷，內容包括鄉(xiāng)村、姓名、性別、身高、體重、飲食習慣、吸煙史、健康史等。飲食樣品采用“副盤法”，研究對象一天的飯菜一份食用，一份裝入密封袋中，記錄當天所吃食物的種類，每名研究對象的樣品對應一個編號。

用天平稱量每份樣品的質量，相同編號的質量相加得出日飲食總量。將每人每天的樣品在容器中混合均勻，取出一部分放入密封袋中，用天平稱量分裝后的樣品質量，即冷凍干燥前質量，詳細記錄后放入－20℃冰箱保存。

1.3 樣品前處理

將食物樣品從－20℃冰箱中取出，用一次性注射器針頭在密封袋上扎孔，放入真空冷凍干燥機干燥72h，待樣品完全干燥后取出。用天平稱量各樣品質量，即冷凍干燥后質量。冷凍干燥后的樣品用高速粉碎機打磨成細粉末狀，放入另一干凈的密封袋中保存。研究對象日飲食情況的統(tǒng)計結果列于表1。

準確稱量0.100g樣品倒入微波消解管中，依次加入1mL HNO3、2mL H2O2和2mL H2O，按照表2中的程序進行微波消解，待樣品完全冷卻后取出，將溶液轉移至50mL塑料小瓶中，加入超純水稀釋，稱重法定容至20mL。同時按上述方法做2份空白溶液，靜置24h后，上機分析。

表1 研究對象飲食樣品采集統(tǒng)計結果Table 1 Statistical results of daily intake samples of subjects

表2 微波消解工作程序Table 2 The optimal procedure of digesting food samples by microwave

1.4 質譜條件

對電感耦合等離子體參數、質譜儀參數和測量參數進行優(yōu)化選擇，根據試驗得到的儀器最佳工作參數列于表3。

表3 優(yōu)化的ICP-MS工作條件Table 3 ICP-MS system and optimized parameters

2 結果與討論

2.1 元素檢出限

用5%硝酸梯度稀釋多元素混合標準溶液，配制濃度分別為0、5、10、20和50μg/L的系列標準溶液，選擇合適質量數的元素制作標準曲線，28種元素的質量數和檢出限列于表4。由表4可以看出，所有元素的線性相關系數大于0.999，可以用來進行樣品的測定。連續(xù)10次測定相同工作條件下的空白溶液，采用每個元素標準偏差3倍的對應濃度作為檢出限，經計算，所有元素檢出限在0.01～0.40μg/L范圍內。

2.2 元素加標回收率

為了評價方法的準確度，對實際樣品進行了原樣加標回收試驗，做3次平行試驗，取其回收率的平均值。具體做法是將每個樣品平均分成2份，1份樣品的制備同前所述，另1份在此基礎上按照加標試驗的要求加入含有被測元素的混合標樣，2份樣品在同等條件下處理并測定。樣品含量、加標量和總測量值以及回收率，列于表5。結果表明，28種元素回收率在82%～114%，說明使用該方法測定這28種微量元素準確、可靠。

2.3 標準物質的測定

為了考察本方法測定食物樣品的準確度和精密度，用國家標準物質進行分析質量控制驗證。分別準確稱量0.100g國家標準物質大米粉 GBW08502、小 麥 粉 GBW08503、豬 肝GBW08551、牛肝GBW（E）080193各6份，微波消解方法同1.3，溶液冷卻后定容至20mL，靜置24h后，上機分析。

將測定的數據導入Excel表進行處理，統(tǒng)計所測結果的相對標準偏差（RSD）、算術平均值和標準偏差，列于表6。RSD是以6次測得結果的標準偏差除以算術平均值所得。從表6可以看出，4種標準物質的測定值與所給出的標準值或參考值基本相符，RSD在0.4%～16.9%之間，反映了該方法具有良好的重現性。

2.4 食物樣品的測定

ICP-MS法測定60份樣品中28種元素的濃度，根據每個樣品冷凍干燥前、后的質量以及每人每日飲食總量，計算出當地居民飲食中28種元素的日攝入量，結果列于表7。

將肺癌高發(fā)區(qū)、低發(fā)區(qū)兩組數據用SAS 9.0軟件進行差異性檢驗，由表7可以看出，P值小于0.05的元素有Fe、Co、Se、Cd、Cs和 Tl，說明這6種元素在兩組之間具有統(tǒng)計學意義上的差異。其中Co、Cd和Tl元素含量為高發(fā)區(qū)組高于低發(fā)區(qū)組，Fe、Se和Cs元素含量則與之相反。

表4 28種元素的質量數和檢出限Table 4 The detection limits of 28trace elements

表5 28種元素的加標回收率Table 5 The recoveries of 28trace elements

表7 每日飲食中28種微量元素測定結果Table 7 Statistical results of daily dietary intake of 28trace elements

3 結論

本研究采用真空冷凍干燥處理飲食樣品，樣品經粉碎機打磨后混合均勻，此法操作簡便，而且樣品不易受到污染；微波消解時，樣品和試劑所需的量均較少，消解體系密閉，能夠有效降低污染和防止組分的揮發(fā)；ICP-MS法具有快速、準確、靈敏度高、一次可分析多種元素等優(yōu)點。用該法對60份食物樣品進行測定，根據28種元素的濃度計算出人均日攝入總量，可為進一步研究微量元素與肺癌的關系和指導合理膳食提供參考。

［1］顏世銘，吳敬炳，徐德揚等.微量元素導論［M］.上海：同濟大學出版社，1992：257.

［2］曹淑琴，陳杭亭，曾憲津.電感耦合等離子體質譜法測定生物樣品中稀土元素［J］.分析化學，1999，27（6）：621-625.

［3］PATRIARCA MARITA.The contribution of inductively coupled plasma mass spectrometry to biomedical research［J］. Microchemical Journal，1996，54（3）：262-271.

［4］王俊平，馬曉星，方國臻，等.電感耦合等離子體質譜法測定飲用水中6種痕量重金屬元素［J］.光譜學與光譜分析，2010，30（10）：2 827-2 829.

［5］賈維斯.電感耦合等離子體質譜手冊［M］.北京：原子能出版社，1997：85-104.

Determination of 28Elements of Diet Samples in High Incidence Area of Lung Cancer by Microwave Digestion-ICP-MS

ZHANG Lin-lin，WEI Fu-sheng，WU Guo-ping，WANG Xiu-qin
（China National Environmental Monitoring Center，Beijing100012，China）

A method for determining 28elements of diet samples was developed by using vacuum freeze-drying microwave digestion-ICP-MS in HNO3－H2O2solution system.Under the optimized conditions，the double internal standard elements Rh and Re were used to compensate for matrix suppression effect and sensitivity drift.4kinds of certified reference materials were analyzed by the described method and the measured element values.The analytical results show that the detection limits of the 28elements are 0.01—0.40μg/L.The recoveries are 82%—114%.The elements concentrations are accorded with the standard values or the reference values.The relative standard deviations（RSD）are 0.4%—16.9%.The contents of 28elements in 60diet samples of people in high lung cancer rate area were determined by this method.The data are useful for studying on the relationship between trace elements and lung cancer and giving some rational diet suggestions.

microwave digestion；inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）；high incidence area of lung cancer；diet

張霖琳（1980～），女（漢族），遼寧沈陽人，博士，工程師，從事環(huán)境分析化學研究。E-mail：zhanglinlin921＠sina.com

O 657.31

A

1004-2997（2011）05-0301-06

2010-12-06；

2011-02-28

中美科技合作國家環(huán)境保護部資助項目（2005-2-01）