杜 倩，李文哲，姜海濤，張 偉

（東北農(nóng)業(yè)大學工程學院，哈爾濱 150030）

以畜禽糞便等為原料的濕法厭氧發(fā)酵，在發(fā)酵前需要加水將原料調(diào)整到便于發(fā)酵的濃度，發(fā)酵后就會產(chǎn)生與所加水量幾乎等同的沼液，這些沼液如果不加處理向外排放，勢必造成二次污染，違背厭氧發(fā)酵凈化環(huán)境的初衷；如果處理使其達到排放標準勢必造成沼氣工程建設成本和運行成本的增加。因此，沼液的處理和排放問題已經(jīng)成為制約濕法厭氧發(fā)酵發(fā)展的瓶頸問題。沼液最經(jīng)濟、有效的方法是在發(fā)酵系統(tǒng)中循環(huán)利用。

通過厭氧消化液的回用可以使消化液中殘留的有機組分重新被微生物利用[1]，提高厭氧消化的效率。厭氧消化液循環(huán)能夠加速有機物的水解酸化[2-7]。Chen等的研究證明，甲烷化出水循環(huán)至水解反應器不僅提高了水解酸化效率，而且對發(fā)酵產(chǎn)物的組成分布也產(chǎn)生了影響[2]。目前，關(guān)于厭氧消化處理過程中消化液回用的數(shù)據(jù)還十分有限，關(guān)于消化液回用對牛糞兩相厭氧消化的影響研究相對更少。本試驗研究了牛糞兩相厭氧消化過程中，產(chǎn)甲烷相的厭氧消化液回用到產(chǎn)酸相的影響，通過監(jiān)測pH、VFA、COD，氨氮濃度及產(chǎn)氣量的變化，以期為厭氧消化液回用于兩相厭氧消化處理提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗所用的牛糞取自哈爾濱市完達山奶牛養(yǎng)殖基地，牛飼料的主要成分為青儲飼料（玉米秸稈），新鮮牛糞的一些主要性質(zhì)為TS 17.1%，VS 12.06%，TN 1.37%，C/N 26.10，pH 7.32，氨氮0.58 mg·g-1。新鮮牛糞取來后經(jīng)小型攪碎機粉碎，粉碎后測定物料的總固體（Total solid，TS）和揮發(fā)性固體（Volatile solid，VS），之后將物料放入4℃冰箱內(nèi)儲存待用。

1.2 接種污泥

接種物取自本實驗室以牛糞為原料處于穩(wěn)定發(fā)酵狀態(tài)的活性污泥。接種污泥量為反應器有效容積的30%，接種污泥的TS為5.85%。

1.3 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。本試驗利用恒溫水浴箱控制發(fā)酵溫度在35±1℃，采用三組完全相同的反應器，所用反應器均是容積為5 L帶上下口的玻璃容器，產(chǎn)酸相反應器與產(chǎn)甲烷相反應器相連，產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相分別與集氣瓶相連，同時等體積的水被壓入到量筒，量筒讀數(shù)為所產(chǎn)生沼氣的體積。

圖1 恒溫控制發(fā)酵裝置Fig.1 Control equipment of steady temperature

1.4 試驗方法

試驗主要考察厭氧消化液的不同回用量對牛糞兩相厭氧消化過程的影響。每組反應器配置一個產(chǎn)酸反應器，兩個產(chǎn)甲烷反應器，一個產(chǎn)甲烷反應器的出水約400mL，兩個產(chǎn)甲烷反應器的出水約800mL，因此將消化液回用量采用3個水平，分別為0、400、800mL。

反應器啟動時產(chǎn)甲烷相接種污泥1.2 L，配制新鮮牛糞料液濃度為8%裝罐，裝罐第5天開始每天取新鮮牛糞配料后按照表1所規(guī)定的進料量加入到厭氧反應器。與進料口相連的管始終處于反應物液面下，以避免進料時空氣進入反應器內(nèi)。每天從產(chǎn)甲烷相排出的消化液，經(jīng)過濾后按照不同的回用量來代替水配制新料。A組每天進新料用水配料，作為對照組。B組和C組每天進料配料時分別加入400和800mL的厭氧消化液，再加入一定量的水配制成固定濃度。

1.5 測試項目及方法

COD采用密封催化消解法、VFA及氣體成分采用氣相色譜法、氨氮采用凱氏定氮儀、pH值采用PHSJ-3F型pH計、產(chǎn)氣量采用排水集氣法進行測定。

表1 試驗設計Table1 Test design (mL)

2 結(jié)果與分析

2.1 兩相厭氧消化過程中pH的變化

pH是厭氧消化過程中的重要參數(shù)。產(chǎn)酸菌對酸堿度的適應范圍較廣，一般在4.5～8.0之間，產(chǎn)甲烷菌所能適應的pH范圍較窄，要求環(huán)境介質(zhì)在中性附近，一般pH為6.5～7.8，最適pH在7.0～7.2之間[8]。

圖2表明了兩相厭氧消化過程中產(chǎn)酸相pH值的變化趨勢。各組的變化趨勢大致相同。在1～5 d水解酸化階段pH迅速下降，從第5天開始進料后，各組的pH開始緩慢上升，從圖2可以看出C組上升最快，B組略高于A組，主要是由于B、C兩組加入的料液中添加了發(fā)酵后pH較高的厭氧消化液[9-10]。

2.2 兩相厭氧消化過程中VFA的變化

VFA是酸化階段的主要產(chǎn)物，也是產(chǎn)甲烷菌生長所需養(yǎng)分的主要來源，VFA濃度的高低反映了厭氧消化過程中有機負荷適宜的程度及系統(tǒng)運行的穩(wěn)定程度。

圖2 產(chǎn)酸相pH的變化曲線Fig.2 Variation of pH in the hydrolysis-acidification phase

圖3顯示了試驗過程中產(chǎn)酸相VFA含量的變化趨勢。在反應初期，A、B、C三組的各VFA組分變化趨勢基本相同，與總VFA變化規(guī)律相似。各組VFA均是呈現(xiàn)先迅速上升，然后緩慢下降的趨勢。從11 d開始，VFA開始出現(xiàn)明顯波動，以C組的變化最為明顯。從總VFA含量變化來看，在反應后期三組變化均趨于水平，但A組VFA含量較高，B組次之，C組最低。從乙酸含量變化來看，在反應后期各組變化也趨于平緩，乙酸含量A＞B＞C。丁酸含量A＞B＞C，反應20 d開始C組丁酸含量為零。丙酸的含量變化是厭氧消化液回用過程中影響最為明顯的，從16 d開始，B、C組丙酸含量開始出現(xiàn)明顯的增多，C組最高達到1.49 g·L-1。這說明隨著消化液的不斷回用，產(chǎn)酸相的丙酸出現(xiàn)積累[11-15]。

2.3 兩相厭氧消化過程中氨氮的變化

氮的平衡是非常重要的因素，在厭氧消化系統(tǒng)中大部分可生物降解的有機氮都被還原為消化液中的氨態(tài)氮，因此消化液中氨氮的濃度很高。

圖4顯示了產(chǎn)酸相反應器氨氮濃度的變化，各組的氨氮濃度均有升高的趨勢，氨氮濃度C＞B＞A。由于消化液的循環(huán)利用，再加上新鮮牛糞中含氮物質(zhì)不斷的將氮素引入?yún)捬跸到y(tǒng)中，只進不出，從理論分析可知，消化系統(tǒng)氨氮的濃度會累積增加[16]。

圖3 總VFA及各組分含量的變化Fig.3 Variation of VFA content of each component

圖4 產(chǎn)酸相氨氮濃度的變化Fig.4 Variation of ammonia nitrogen in the hydrolysis-acidification phase

2.4 兩相厭氧消化過程中COD的變化

COD的去除率代表消化系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌對底物的利用率。表2為產(chǎn)甲烷相第1天進料至第25天出料的COD去除率情況，從表中可以看出，COD的去除率C＞B＞A。這說明隨著消化液的循環(huán)利用，消化液中的有機組分被重新利用，使消化系統(tǒng)中的有機物更易降解，進而提高了COD的去除率。

表2 產(chǎn)甲烷相COD去除率Table2 COD removal rate in the methanogenic phase

2.5 總產(chǎn)氣量的變化

牛糞中的有機組分經(jīng)過水解酸化，轉(zhuǎn)化為可溶性底物進入產(chǎn)甲烷反應器，在產(chǎn)甲烷菌的作用下產(chǎn)生沼氣。圖5反應了各組兩相厭氧消化過程的總產(chǎn)氣量，C組產(chǎn)氣量最高，B組次之，A組比B組略少。雖然消化液回用過程中產(chǎn)生了氨氮積累，但從產(chǎn)氣量和COD去除率的提高來看，氨氮的累積還未達到抑制產(chǎn)氣的極限濃度。

圖5 總產(chǎn)氣量的變化Fig.5 Variation of total biogas production

3 討論

在產(chǎn)酸相中，pH由于消化液的回用在后期有不同程度的升高，C組（回用量800mL）在16 d以后pH超過7.0，一方面是由于消化液本身pH較高，另一方面由于每天進料量為反應器有效容積的1/4，在試驗周期較長的試驗中，先加入酸化罐的料液未必完全排向產(chǎn)甲烷罐，所以應在產(chǎn)酸相pH出現(xiàn)大幅升高之前及時將產(chǎn)酸罐的料液排空，重新投料。

隨著消化液回用量的提高，厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的氨氮有不同程度的累積，主要是因為在試驗過程中，用消化液來代替部分水稀釋牛糞，使厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的氨氮不斷的增加，氮素進的多出的少，從理論分析必然會產(chǎn)生累積[15]。然而，從COD去除率和產(chǎn)氣特性的角度來看，消化液回用量的增加使COD去除率有所提高，產(chǎn)氣量有小幅度的上升，說明丙酸積累及氨氮累積的現(xiàn)象并未對產(chǎn)氣量有不利的影響。但是為了能夠保證兩相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定性，還是建議選擇較低的回用量為宜，建議在后續(xù)的試驗當中能夠進一步選擇消化液回用量的適宜范圍，以及進一步研究系統(tǒng)內(nèi)氮素的轉(zhuǎn)化特性和氮積累的解決辦法。

4 結(jié)論

a.過高的消化液回用量會造成牛糞兩相厭氧消化過程中產(chǎn)酸相pH下降緩慢。消化液回用量為400mL時pH均處于6.3～6.9之間，略高于不添加消化液的對照組，回用量為800mL時反應后期pH高于7.0。

b.當消化液回用量分別為0、400、800mL時，各組產(chǎn)酸相總揮發(fā)酸、乙酸、丁酸依次降低；各組的丙酸含量累積，消化液回用量800mL時，丙酸累積較高，雖然丙酸在第二相中可以被去除，但消化液回用量的選擇還應以低水平為宜。

c.當消化液回用量分別為0、400、800mL時，各組的氨氮均有不同程度的累積現(xiàn)象。隨著消化液回用量的增加，氨氮濃度逐漸升高，但并未影響COD去除率和產(chǎn)氣情況。A、B、C三組COD去除率分別為62.61%、70.05%、77.49%；總產(chǎn)氣量分別為80.93、88.73、101.68 L。

[1]Quasim S R,Chiang W.Sanitary land fill leachate[M].USA:Tchonomic Publishing Company,1994:25-30.

[2]Chen L,Jiang W Z,Kitamura Y,et al.Enhancement of hydrolysis and acidification of solid organic waste by a rotational drum fermentation system with methanogenic leachate recirculation[J].Bioresource Technology,2007,98(11):2194-2200.

[3]FrancoisV,Feuillade G,matejka G,et al.Leachate recirculation effects on waste degradation:Study on columns[J].Waste management,2007,27(9):1259-1272.

[4]Vavilin VA,Rytov S V,Lokshina L Y,et al.Distributed model of solidwaste anaerobic digestion:Effects of leachate recirculation and pH adjustment[J].Biotechnology and Bioengineering,2003,81(1):66-73.

[5]Sponza D T,Nuria O.Impact of leachate recirculation and recirculation volume on stabilization of municipal solid wastes in simulated anaerobic bioreactors[J].Process Biochemistry,2004,39(12):2157-2165.

[6]San I,Onayb T.Impact of various leachate recirculation regimes on municipal solid waste degradation[J].Journal of Hazardous materials,2001,87(1-3):259-271.

[7]郝麗萍,呂凡,何品晶,等.甲烷化出水循環(huán)量對固體廢物厭氧水解的影響[J].環(huán)境科學,2008,29(9):2637-2642.

[8]周孟津,張榕林.沼氣實用技術(shù)[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004.

[9]李禮.牛糞和鴨糞厭氧消化產(chǎn)氣的影響因素研究[D].重慶:重慶大學,2008:21-26.

[10]劉海慶,李文哲,王忠江.中、高溫酸化兩相厭氧發(fā)酵處理牛糞的試驗[J].東北農(nóng)業(yè)大學學報,2007,38(6):809-813.

[11]趙杰紅,張波,蔡偉民.厭氧消化系統(tǒng)中丙酸積累及控制研究進展[J].中國給水排水,2005,21(3):25-27.

[12]李文哲,王忠江,王麗麗,等.牛糞高濃度水解酸化過程丙酸含量的影響因素研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2008,27(1):363-367.

[13]王忠江.牛糞高濃度厭氧水解酸化工藝及特性研究[D].哈爾濱:東北農(nóng)業(yè)大學,2008.

[14]王麗麗,王忠江,梁俊爽,等.20～30℃牛糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性的試驗[J].東北農(nóng)業(yè)大學學報,2006,37(6):791-795.

[15]任南琪,趙丹.厭氧生物處理丙酸產(chǎn)生和積累的原因及控制對策[J].中國科學,2002,32(1):83-89.

[16]賈傳興.有機垃圾兩相厭氧消化中氮素轉(zhuǎn)化特性的試驗研究[D].重慶:重慶大學,2007:41-49.