殷憲國

(武漢工程大學(xué)研究設(shè)計(jì)院，湖北武漢 430074)

層狀結(jié)晶二硅酸鈉制備技術(shù)進(jìn)展

殷憲國

(武漢工程大學(xué)研究設(shè)計(jì)院，湖北武漢 430074)

介紹了近年開發(fā)的δ晶相、α晶相、β晶相層狀結(jié)晶二硅酸鈉的制備技術(shù)進(jìn)展，包括產(chǎn)品純度、生產(chǎn)原料、生產(chǎn)設(shè)備、節(jié)能降耗等。另外，還介紹了層狀結(jié)晶二硅酸鈉的改性技術(shù)進(jìn)展，包括摻雜技術(shù)、柱撐插層技術(shù)、表面改性技術(shù)等。指出柱撐插層改性技術(shù)、低溫合成技術(shù)以及開發(fā)納米新材料技術(shù)是層狀結(jié)晶二硅酸鈉的發(fā)展方向。

層狀結(jié)晶二硅酸鈉;制備;摻雜;柱撐插層;表面改性

1 層狀結(jié)晶二硅酸鈉發(fā)展沿革及其品種

20世紀(jì)80年代，德國Hoechst公司開發(fā)出鈉含量較高的層狀結(jié)晶二硅酸鈉，有α晶相(SKS－5)、β晶相(SKS－7)、δ晶相(SKS－6)、γ晶相等，后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，具有δ晶相的層狀結(jié)晶二硅酸鈉具有優(yōu)良的鈣鎂離子交換能力，可用作洗滌助劑代替三聚磷酸鈉解決含磷洗滌劑對環(huán)境的污染問題。該公司于1994年建設(shè)了第一套年產(chǎn)5萬t層狀結(jié)晶二硅酸鈉生產(chǎn)裝置，之后又與日本德山曹達(dá)堿業(yè)公司合資開發(fā)生產(chǎn)該產(chǎn)品，到20世紀(jì)90年代末生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)12.5萬t/a，并且該產(chǎn)品在歐美市場的需求量每年都以10%的速度遞增，顯示出良好的應(yīng)用前景。

不同晶相的層狀二硅酸鈉主要通過不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來控制，如:650～680℃可生產(chǎn)β晶相產(chǎn)品，700～730℃可生產(chǎn)δ晶相產(chǎn)品，750～780℃可生產(chǎn)α晶相產(chǎn)品［1］。δ晶相產(chǎn)品主要應(yīng)用于洗滌劑中用作助洗劑，而α和β晶相產(chǎn)品可用作陽離子交換劑和固體潤滑劑。因?qū)訝罱Y(jié)晶二硅酸鈉具有較好的鉛、鎘離子交換能力，可用于環(huán)保領(lǐng)域;又因其具有良好的抗磨性能，可用于制備復(fù)合潤滑劑。除此之外，層狀結(jié)晶二硅酸鈉也可用于陶瓷和耐火材料中作助磨增強(qiáng)劑等。

20世紀(jì)90年代末，中國科技人員借鑒國外技術(shù)，在層狀結(jié)晶二硅酸鈉的制備過程中引入雜原子，使產(chǎn)品純度進(jìn)一步提高，同時(shí)在基本保持原有使用性能的基礎(chǔ)上有效地提高了產(chǎn)品在水中的穩(wěn)定性，解決了洗滌劑的前配料問題，使層狀結(jié)晶二硅酸鈉應(yīng)用于洗滌劑行業(yè)。此后，應(yīng)用于洗滌劑行業(yè)的層狀結(jié)晶二硅酸鈉的生產(chǎn)在中國發(fā)展較快，2007年產(chǎn)量已達(dá)4萬t以上，年需求量在6萬t以上。該產(chǎn)品存在的最大問題是生產(chǎn)成本較高，特別是高溫結(jié)晶轉(zhuǎn)型時(shí)燃料成本較高，阻礙了其發(fā)展。

中國科技人員在基礎(chǔ)性研究方面也取得了進(jìn)步，特別是對δ晶相的層狀結(jié)晶二硅酸鈉的助洗機(jī)理的研究［2］。為了深入了解層狀結(jié)晶二硅酸鈉的特性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，杜志剛等［3］對各晶相進(jìn)行了掃描電鏡和X射線衍射分析。

2 層狀結(jié)晶二硅酸鈉制備技術(shù)進(jìn)展

早期層狀結(jié)晶二硅酸鈉是采用石英砂與氫氧化鈉反應(yīng)制得。該法生產(chǎn)成本高，對設(shè)備要求高，操作難度較大，因此中國的科技工作者在生產(chǎn)原料、節(jié)能降耗、生產(chǎn)設(shè)備等方面進(jìn)行研究，并取得成效。

在生產(chǎn)原料方面，楊亞玲等［4］根據(jù)中國實(shí)際情況，將原料改為干法水玻璃(碳酸鈉法)和芒硝法水玻璃，制備出層狀結(jié)晶二硅酸鈉;孫亞光等［5］研究了用膨潤土和氯氧化鋯生產(chǎn)廢料制備層狀結(jié)晶二硅酸鈉的方法，該方法不僅解決了廢料的處理問題，而且進(jìn)一步降低了層狀結(jié)晶二硅酸鈉的生產(chǎn)成本;淮陰工學(xué)院［6］進(jìn)行了凹凸棒黏土制備δ晶相層狀結(jié)晶二硅酸鈉的研究并申請了專利，該技術(shù)在原料使用上有獨(dú)特之處，但需考慮與原料凈化工藝相配套的技術(shù)。

在節(jié)能降耗方面，開發(fā)了以煤或煤氣為燃料的生產(chǎn)層狀結(jié)晶二硅酸鈉的低成本的生產(chǎn)工藝，取代國外以燃油和天然氣為原料的高成本燃料體系，并將結(jié)晶排放的高溫尾氣用于前工段無定形硅酸鈉的干燥、脫水工序，降低了能耗，提高了熱能利用率。同時(shí)，開發(fā)了內(nèi)熱式順流燃?xì)饧訜嵩O(shè)備，并回收加熱尾氣直接用于無定形二硅酸鈉噴霧干燥工序，大幅度降低了能耗，比德國技術(shù)能耗降低30%以上，降低了生產(chǎn)成本。

在生產(chǎn)設(shè)備方面，除成都長江通信有限公司［7］開發(fā)了內(nèi)熱式順流燃?xì)饧訜嵩O(shè)備降低了層狀結(jié)晶二硅酸鈉的生產(chǎn)成本以外，泰安市新星粉體熱工研究所［8］也開發(fā)了新型的生產(chǎn)層狀結(jié)晶二硅酸鈉的結(jié)晶裝置，改進(jìn)了直燃式回轉(zhuǎn)窯溫度場不均勻、溫度波動(dòng)大因而影響產(chǎn)品性能和產(chǎn)品合格率的問題，提供了具有均勻溫度場的工業(yè)化適用裝置，保證了產(chǎn)品質(zhì)量。另外，泰安中意粉體熱工研究院［9］還開發(fā)了生產(chǎn)層狀結(jié)晶二硅酸鈉的預(yù)處理裝置，可以對無定形二硅酸鈉進(jìn)行脫水和物性預(yù)處理，可以在不加晶種的情況下進(jìn)行結(jié)晶，裝置不污染物料，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。

在δ晶相、α晶相和β晶相層狀結(jié)晶二硅酸鈉制備技術(shù)方面，中國已開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，并在生產(chǎn)中逐步實(shí)施。采用該技術(shù)制備的δ晶相或β晶相層狀結(jié)晶二硅酸鈉在產(chǎn)品中的比例可達(dá)到95% ～100%［10－11］。

中國在制備Kanemite鈣鎂離子交換材料技術(shù)方面已取得進(jìn)展，目前產(chǎn)品鈣離子交換度可達(dá)81.5%，鎂離子交換度可達(dá)72%，具有較好的承載能力和抗磨能力，適宜用作固體潤滑添加劑。

經(jīng)過10余年的努力，中國層狀結(jié)晶二硅酸鈉的生產(chǎn)廠家目前已發(fā)展到山東、河南、遼寧、陜西、寧夏、山西、浙江、四川、云南等省區(qū)10余家企業(yè)，逐步形成以大型企業(yè)為代表的產(chǎn)業(yè)集團(tuán)，成為世界上層狀結(jié)晶二硅酸鈉發(fā)展最快的國家之一。

除中國外，德國、日本、俄羅斯、韓國等國家也投入力量進(jìn)行層狀結(jié)晶二硅酸鈉的開發(fā)和研究，特別是基礎(chǔ)性研究。其中以德國和日本在開發(fā)和應(yīng)用方面居領(lǐng)先地位，并申請了相關(guān)技術(shù)專利。近年來韓國在制備技術(shù)方面進(jìn)展也較快，專利申請數(shù)量和范圍均在擴(kuò)大。德國開發(fā)的層狀結(jié)晶二硅酸鈉吸附物及其用途的專利技術(shù)可將層狀結(jié)晶二硅酸鈉用于洗滌助劑或共輔助劑［12］。韓國化學(xué)研究院［13］申請的用于生產(chǎn)層狀結(jié)晶二硅酸鈉的改進(jìn)方法的專利技術(shù)，采用硅酸鈉水溶液為黏合劑，先制備出顆粒，再進(jìn)行結(jié)晶，以防產(chǎn)品黏附。

3 層狀結(jié)晶二硅酸鈉改性技術(shù)進(jìn)展

3.1 引入無機(jī)雜原子的摻雜技術(shù)

眾所周知，δ晶相層狀結(jié)晶二硅酸鈉晶體是以硅氧四面體相連構(gòu)成層，鈉存在于層間，通過氧元素與硅相連，鈉是柱撐元素。硅氧四面體通過3個(gè)公共氧原子相結(jié)合，在二維空間無限延長形成平面層，平面層中活性氧聚集在一個(gè)方向，形成特別活躍層。雖然該產(chǎn)物具有良好的鈣鎂離子交換能力，但晶體結(jié)構(gòu)在熱水中易發(fā)生塌陷，穩(wěn)定性不夠好，必須解決在洗衣粉噴粉塔前配料過程中的穩(wěn)定性問題，才能在生產(chǎn)實(shí)際中運(yùn)用。

國內(nèi)外科技人員在制備過程中采用引入無機(jī)雜原子的方式來解決δ晶相層狀結(jié)晶二硅酸鈉的水熱穩(wěn)定性問題。無機(jī)雜原子主要是鋁鹽、鉀鹽、鋰鹽、鐵鹽、鎂鹽或其復(fù)鹽等。研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)引入鋁原子后δ晶相產(chǎn)品的純度和穩(wěn)定性有了很大提高，不僅滿足了洗衣粉前配料工藝的需要，而且洗衣粉較長時(shí)間在較潮濕環(huán)境儲(chǔ)存也不會(huì)降低洗滌效果，使層狀結(jié)晶二硅酸鈉的實(shí)用性大大提高。但是，僅采用鋁鹽改性的層狀結(jié)晶二硅酸鈉，其紅外譜圖與未改性的層狀結(jié)晶二硅酸鈉基本相同，鋁元素未進(jìn)入層間或晶格中，因此，其水熱穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步改進(jìn)。其次，還開發(fā)了鋰鹽改性、鎂鹽改性層狀結(jié)晶二硅酸鈉等。

3.2 有機(jī)插層柱撐與無機(jī)、有機(jī)復(fù)合改性技術(shù)

除了引入無機(jī)雜原子外，國內(nèi)外科技人員還進(jìn)行了有機(jī)插層柱撐和無機(jī)、有機(jī)復(fù)合改性層狀二硅酸鈉的研究，為層狀結(jié)晶二硅酸鈉的深度加工與新應(yīng)用作了許多開拓性工作。有機(jī)插層劑主要是有機(jī)銨鹽、季銨鹽等，如十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨等，其所帶陽離子易與層狀硅酸鈉間的陽離子發(fā)生交換，并且其所連接的有機(jī)大分子碳鏈結(jié)構(gòu)會(huì)隨NH+4進(jìn)入層間，并增大層間距，同時(shí)支撐起該間距使其不坍塌，有效提高了產(chǎn)品的水熱穩(wěn)定性。王雅潔等［14］選用表面活性劑雙十二烷基二甲基氯化銨對δ－Na2Si2O5進(jìn)行插層，通過控制合成條件可以得到穩(wěn)定的有機(jī)物插層柱撐層狀二硅酸鈉。張志建等［15］以十六烷基三甲基溴化銨和鋁鹽復(fù)合改性δ層狀結(jié)晶二硅酸鈉，與采用單一改性劑相比復(fù)合改性效果更好，在復(fù)合改性產(chǎn)品的紅外譜圖中可以明顯看到Si—O—Si鍵的反對稱振動(dòng)吸收峰從1 000 cm－1轉(zhuǎn)移到1 050 cm－1附近，說明鋁元素可能部分替代鈉離子進(jìn)入層間或部分替代硅進(jìn)入晶格。復(fù)合改性產(chǎn)品不僅提高了產(chǎn)品的水熱穩(wěn)定性，且產(chǎn)品疏松、易于粉碎，利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

3.3 表面改性技術(shù)

層狀結(jié)晶二硅酸鈉除作為代磷助洗劑外，另一潛在用途是作為固體潤滑添加劑。層狀硅酸鹽是一類具有插層化合物特點(diǎn)的物質(zhì)，其特殊的層狀結(jié)構(gòu)用作潤滑油添加劑有很好的效果。但α層狀二硅酸鈉是無機(jī)物，其表面為親水性，在潤滑油脂等非極性物質(zhì)中穩(wěn)定性與分散性很差，不能直接用作潤滑油脂添加劑?？梢韵扔糜H油性材料對其表面進(jìn)行處理，變親水性為親油性，然后加入基礎(chǔ)油中，能起到很好的減摩抗磨作用。單長兵等［16］用油酸作為改性劑對α層狀二硅酸鈉進(jìn)行表面改性處理，使其表面呈親油性，當(dāng)將其添加到150SN基礎(chǔ)油時(shí)，可顯著提高基礎(chǔ)油的磨擦學(xué)性能。改性產(chǎn)品成本低，功能全面，是很有開發(fā)潛力的固體潤滑材料。楊皛等［17］把油酸改性 α層狀硅酸鈉加入兩種基礎(chǔ)油(100SN和150SN)及液體石蠟中試驗(yàn)減摩抗磨性能，試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)改性后成品分散穩(wěn)定，在適宜的濃度范圍和一定的荷載下，可以明顯增強(qiáng)基礎(chǔ)油及液體石蠟的減摩抗磨能力。

改性層狀結(jié)晶二硅酸鈉具有成本低、來源廣泛、使用無污染的特點(diǎn)，是類似于石墨、二硫化鉬等固體潤滑劑的具有較好極壓抗磨效果的新型潤滑添加劑，很有市場競爭力，值得研究和開發(fā)。

4 層狀結(jié)晶二硅酸鈉發(fā)展前景與建議

δ晶相層狀結(jié)晶二硅酸鈉的主要發(fā)展方向仍然是作為代磷助洗劑，但需要進(jìn)一步改善其綜合使用性能和生產(chǎn)成本，加快配方和應(yīng)用研究，逐步取代三聚磷酸鈉和其他助洗劑如4A沸石、五水偏硅酸鈉等成為市場普遍接受的產(chǎn)品。

層狀結(jié)晶二硅酸鈉改性技術(shù)的研究仍然具有重要意義，重點(diǎn)仍然是有機(jī)插層劑及有機(jī)與無機(jī)復(fù)合改性劑的優(yōu)選及其基礎(chǔ)性研究。層狀硅酸鹽的深度開發(fā)與插層、柱撐反應(yīng)緊密關(guān)聯(lián)，應(yīng)當(dāng)引起充分重視。

插層復(fù)合材料的制備方法已經(jīng)在層狀磷酸鹽、層狀鈦酸鹽、層狀鈣鈦礦型氧化物等新型功能材料制備中廣泛應(yīng)用，可以根據(jù)材料的特性和使用要求來組裝層狀化合物，可以期待會(huì)有各種新型層狀硅酸鹽化合物出現(xiàn)［18］。

建議加強(qiáng)α晶相層狀結(jié)晶二硅酸鈉作為固體潤滑材料和自修復(fù)材料的摩擦學(xué)性能方面的研究。目前中國的研究尚處于探索階段，仍有許多基礎(chǔ)性研究和應(yīng)用研究需要開展，如穩(wěn)定性問題以及和其他添加劑的相容性及配伍問題等需要研究和解決。同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)納米層狀硅酸鹽與高分子材料復(fù)合的研究，目前中國已有單位開發(fā)出了復(fù)合膜，這種新型膜是分離領(lǐng)域研究的新方向，具有高分離因子和通量及良好的穩(wěn)定性和力學(xué)性能，在水質(zhì)凈化方面有很大的發(fā)展空間［19］。

除此之外，低溫合成層狀化合物方法目前在其他層狀化合物的制備中取得很大進(jìn)展，如將這一研究成果應(yīng)用到層狀結(jié)晶二硅酸鈉的制備中，有望進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，對迅速推廣層狀結(jié)晶二硅酸鈉助洗劑具有現(xiàn)實(shí)意義。

［1］Falamaki C.Crystallization of δ－Na2Si2O5rich layered silicates from sodium silicate solutions;seeding and temperature programmed δ－phase embryo creation［J］.J.Eur.Cera.Soci.，2003，23:697－705.

［2］顧靜，殷文，張彧鵬，等.淺談無磷助洗劑δ－層狀結(jié)晶二硅酸鈉的性能［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，22(S3):276－278，291.

［3］杜志剛，徐紅，劉雷，等.新型無磷洗滌劑助劑層狀二硅酸鈉特性的比較［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2005，35(3):153－156.

［4］楊亞玲，李春云，楊翠平，等.芒硝法泡花堿制備層狀結(jié)晶二硅酸鈉［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2006，38(10):22－23，35.

［5］孫亞光，余麗秀.用氯氧化鋯生產(chǎn)排放廢料制備層狀結(jié)晶二硅酸鈉及其性能研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2008，38(4):226－230.

［6］淮陰工學(xué)院.凹凸棒黏土制備δ－層狀結(jié)晶二硅酸鈉的方法:中國，101007636［P］.2007－08－01.

［7］成都長江通信有限公司.一種結(jié)晶二硅酸鈉的制備方法:中國，1762804［P］.2006－04－26.

［8］泰安市新星粉體熱工研究所.生產(chǎn)層狀結(jié)晶二硅酸鈉的新型結(jié)晶裝置:中國，2737773［P］.2005－11－02.

［9］泰安中意粉體熱工研究院.生產(chǎn)層狀結(jié)晶二硅酸鈉的預(yù)處理裝置:中國，2776955［P］.2006－05－03.

［10］太原理工大學(xué).高純度δ層狀二硅酸鈉及其制法:中國，1576233［P］.2005－02－09.

［11］太原理工大學(xué).高純度結(jié)晶層狀硅酸鈉的制備方法:中國，101172612［P］.2008－05－07.

［12］Clariant Gmbh(DE).Adsorbate of layered silicate and its use: EP，1500429［P］.2005－01－26.

［13］韓國化學(xué)研究院.用于生產(chǎn)結(jié)晶層狀二硅酸鈉的改進(jìn)方法:中國，1352621［P］.2002－06－05.

［14］王雅潔，付玉川.δ層狀二硅酸鈉柱撐物的制備研究［J］.山西化工，2009，29(1):6－8.

［15］張志建，馬榮，關(guān)懷民，等.層狀結(jié)晶二硅酸鈉的合成與改性［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42(5):32－34.

［16］單長兵，陳國需.層狀硅酸鈉改性及摩擦學(xué)性能研究［J］.潤滑油，2008，23(1):37－41.

［17］楊皛，李華峰，陳國需，等.α－層狀硅酸鈉作為潤滑添加劑的減摩抗磨性能［J］.石油學(xué)報(bào):石油加工，2009，25(增刊): 22－25，97.

［18］張玉清，彭淑鴿.插層復(fù)合材料［M］.北京:科學(xué)出版社，2008.

［19］浙江大學(xué).高性能聚電解質(zhì)－納米層狀硅酸鹽復(fù)合物滲透汽化膜的制備方法:中國，101698139［P］.2010－04－28.

Progress in technology of crystalline layered sodium disilicate

Yin Xianguo
(Research＆Design Insititute，Wuhan Insitute of Technology，Wuhan430074，China)

Progress including product purity，raw materials，equipment，energy saving and consumption reduction etc.of several preparation technologies developed in recent years on δ/α/β－crystalline layered sodium disilicates was introduced.In addition，progress of modification technologies，such as doping，prillaring interaction，and surface modification，of crystalline layered sodium disilicate was also introduced.It was pointed out that the development direction of crystalline layered sodium disilicate was prillaring interaction modification technology，low temperature synthesis technology，and nano－sized new material technology.

layered sodium disilicate;preparation;doping;prillaring intercation;surface modification

TQ127.2

A

1006－4990(2011)06－0010－04

2010－12－20

作者介紹:殷憲國(1946— )，高級工程師，注冊環(huán)保工程師，長期從事磷化工、硅酸鹽科學(xué)研究，目前主要從事磷精細(xì)化學(xué)品和硅酸鹽精細(xì)化學(xué)品研究。

聯(lián)系方式：yinxg2005@yahoo.com.cn