胡恩柱， 徐玉福， 胡獻國， 潘麗軍， 姜紹通

（1.合肥工業(yè)大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院，安徽合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥 230009；3.合肥工業(yè)大學(xué)生物與食品工程學(xué)院，安徽合肥 230009）

隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，石油能源消耗巨大，研制可大規(guī)模生產(chǎn)的替代燃料是保障石油安全的重大能源戰(zhàn)略之一。生物柴油因其環(huán)境污染物質(zhì)釋放量少、對環(huán)境污染小、安全性好、使用范圍廣、可再生以及可生物降解等特點，成為當(dāng)今國際新能源開發(fā)的熱點［1］。生物柴油是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、廢餐飲油等為原料制成的甲酯或乙酯燃料（即脂肪酸甲酯或乙酯），并逐漸成為石化柴油的替代品之一。由于原料及制備工藝的不同，所得生物柴油的性能也有一定的差異［2］。雖然國內(nèi)外對生物柴油的性能研究很多，但是對生物柴油金屬腐蝕后油品性能的研究并不多。文獻［3］研究了生物柴油對柴油機部件腐蝕行為，不同非食用油制備的生物柴油對柴油機部件的組成金屬和襯墊有著不同程度的腐蝕行為。文獻［4］通過金屬浸泡試驗初步研究了常溫下生物乙醇和生物柴油對7種常見金屬材料的腐蝕性，鋁合金在生物乙醇中出現(xiàn)腐蝕斑，碳鋼和鑄鋼在生物柴油中出現(xiàn)點蝕。文獻［5］研究了多種橡膠、金屬和塑料在3種生物柴油中浸泡28 d后的質(zhì)量、尺寸及外觀變化，并與0＃柴油的結(jié)果進行對比。但相關(guān)金屬浸泡后油品特性分析的報道并不多。

紫銅、生鐵、鋁及不銹鋼是柴油機組成及其貯存容器使用的重要材料，因此有必要考察生物柴油與這些金屬接觸后油品物理化學(xué)性能的變化。本文研究了金屬對菜籽油生物柴油理化性能的影響，并與0＃柴油對比，為生物柴油的安全生產(chǎn)、儲存、運輸和使用奠定一定的基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

生物柴油（采用市售菜籽油與甲醇反應(yīng)，NaOH催化劑，酯交換反應(yīng)制得RME），0＃柴油（中石化合肥市加油站購得），其理化參數(shù)見表1所列。

表1 生物柴油與0＃柴油的理化參數(shù)

紫銅、生鐵（Z17）、鋼（Q235）和純鋁的金屬片尺寸為30 mm×12 mm×3 mm，氫氧化鈉、甲醇、乙醇（95%）、丙酮、冰醋酸、碘化鉀、三氯甲烷、硫代硫酸鈉、溴化鉀，均為分析純。

1.2 實驗儀器

電熱恒溫水浴鍋（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；FA2104.4B電子天平（上海精密儀器廠）；90－3型雙向定時恒溫磁力攪拌器（上海滬西分析儀器廠）；JSM－6490掃描電鏡（日本電子公司）；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet）；AA800原子吸收光譜儀（美國Perkin Elmer）。

1.3 實驗方法

實驗前使用200＃金相砂紙將試樣塊表面打磨直到表面光亮，用丙酮浸泡，棉球擦拭表面，然后超聲波清洗30 min。取出試樣塊用吹風(fēng)機小風(fēng)吹干，待用。選取8個試管，將其分為2組。實驗組進行生物柴油金屬浸泡實驗，分別加入20 g生物柴油，將銅、生鐵、鋁、不銹鋼依次加入，保證完全浸沒在生物柴油中［6－8］。對照組用于0＃柴油浸泡實驗，按照以上方法進行，然后將它們放入43℃的恒溫水浴鍋中，浸泡60 d，每隔一定時間，對生物柴油的酸值、過氧化值進行測定。實驗時間結(jié)束后，測取生物柴油運動黏度ν。按照文獻［9－11］分別測定浸泡前后生物柴油的酸值、過氧化值、運動黏度；通過能譜（EDS）對金屬表面進行分析，并利用原子吸收（AAS光譜）、紅外光譜（FT－IR）對油樣進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 油品顏色變化

油品顏色的變化反映了金屬對生物柴油理化性能的影響，顏色變化越大，說明油樣變質(zhì)越嚴重，同時也為生物柴油對不同金屬具有腐蝕性提供了證據(jù)。

浸泡前后生物柴油的顏色發(fā)生很大的變化，開始生物柴油的顏色為淡黃色，加入銅的生物柴油顏色變成綠色，主要原因之一是生物柴油組分對銅發(fā)生了作用，導(dǎo)致銅腐蝕，銅以離子或氧化物的形式進入油品中。同時加入鐵的生物柴油顏色變成淡紅色，說明鐵的氧化產(chǎn)物（Fe2O3或鐵離子）進入油品中。此外，加入鋁、不銹鋼后，生物柴油顏色均由原來的淡黃色變成了淺色。說明鋁、不銹鋼對油品可能產(chǎn)生了催化作用，從而導(dǎo)致油品顏色發(fā)生很大變化。

2.2 浸泡后的金屬表面狀況

為了了解各金屬浸泡后表面的腐蝕情況，對金屬表面進行SEM分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 浸泡前后金屬表面形貌

從圖1可以看出，各金屬浸泡前后，金屬表面發(fā)生了很大變化，其中銅和鋁表面變黑，生鐵表面有氧化顆粒物存在，不銹鋼表面相對變化較小。這些現(xiàn)象說明金屬浸泡入生物柴油中發(fā)生了腐蝕現(xiàn)象，且生物柴油對銅、生鐵、鋁腐蝕較為嚴重，而對不銹鋼的腐蝕較?。煌瑫r也能證明生物柴油顏色的變化確實是由于金屬的腐蝕所致。

2.3 金屬表面及其油樣中金屬元素分析

為了進一步了解油品顏色變化原因［12］，對金屬表面及其油樣中金屬元素進行分析。浸泡前后金屬元素的質(zhì)量分數(shù)見表2所列。從表2可以看出，浸泡前后金屬表面的金屬元素質(zhì)量分數(shù)發(fā)生了變化。

以銅為例，浸泡后表面銅元素質(zhì)量分數(shù)降低，由100%降到55.47%，說明有大量的銅元素流失，進入生物柴油中。

表2 浸泡前后金屬元素的質(zhì)量分數(shù)

通過原子吸收光譜分析銅浸泡后的油樣，結(jié)果見表3所列。從表3可以看出，生物柴油中確實存在銅離子，從0 mg／L增加到41.088 mg／L，而且與其他金屬浸泡后金屬離子質(zhì)量濃度相比，其質(zhì)量濃度最大，說明銅對生物柴油的影響最大，腐蝕也最嚴重。這與油樣顏色變化相一致；而0＃柴油浸泡金屬后，銅元素質(zhì)量分數(shù)降低較小，由100%降到84.21%，這說明銅對0＃柴油的影響較??；0＃柴油對銅的腐蝕性比生物柴油較小，主要是由于柴油組分穩(wěn)定，受金屬影響較小。鋁、生鐵、不銹鋼表面金屬元素及油樣中金屬離子的質(zhì)量分數(shù)變化與銅浸泡后類似。以上結(jié)果說明金屬浸泡生物柴油中，其組分對金屬發(fā)生了腐蝕作用，使得金屬元素進入生物柴油中，這是導(dǎo)致其顏色變化的主要原因之一［13］。

表3 浸泡前后油樣中金屬離子的質(zhì)量濃度 mg／L

2.4 酸值變化

酸值的大小反映了油品中游離酸含量的多少，酸值變化不僅反映了金屬浸泡后生物柴油與0＃柴油的變質(zhì)情況，同時也反映了金屬對生物柴油品質(zhì)的影響，如圖2所示。

從圖2可以看出，隨時間的延長，生物柴油酸值不斷增加，在20 d之內(nèi)生物柴油酸值均滿足美國標(biāo)準(zhǔn)（不大于0.8 mg KOH／g），之后酸值增加較快，銅、鐵浸泡的生物柴油酸值變化最大，分別從初始值0.224 4 mg KOH／g上升到3.7、3.2 mg KOH／g；鋁、不銹鋼浸泡的酸值變化相對較小，分別從0.224 4 mg KOH／g上升到1.5、1.3 mg KOH／g，說明銅、鐵對生物柴油酸值的影響最大，導(dǎo)致生物柴油游離出大量的脂肪酸。不同金屬浸泡后酸值變化大小順序為：銅＞鐵＞鋁＞不銹鋼，0＃柴油酸值變化相對較小。

從圖2還可以看出，開始階段生物柴油酸值變化均較小，主要由于生物柴油變質(zhì)程度較小。隨時間的延長，生物柴油長時間處于高溫、金屬介質(zhì)催化作用下，導(dǎo)致生物柴油酸敗加劇，游離出大量的低級肪酸酸［13－16］；其次生物柴油在長期實驗過程中，會慢慢吸收水分，使生物柴油水分含量越來越高，促進了微生物的生長。水分和微生物會引起油品水解生成低級脂肪酸和產(chǎn)生微生物污染，使酸值不斷增大，進一步加劇生物柴油的腐蝕性能，再者金屬的腐蝕更進一步加劇生物柴油酸值增大。由此可見生物柴油酸值的變化是空氣中水分、微生物、金屬共同作用的結(jié)果［17］。

圖2 浸泡后生物柴油與0＃柴油酸值變化

生物柴油中氧化活性物質(zhì)易于氧化銅、鐵，而鋁、不銹鋼表面易于形成鈍化膜阻止金屬對生物柴油的影響，導(dǎo)致鋁、不銹鋼的酸值變化比銅和鐵較小。金屬對0＃柴油酸值的影響較小，主要是由于柴油主要成分為飽和的烷烴類物質(zhì)，化學(xué)性能較為穩(wěn)定，故酸值變化比生物柴油小得多。

2.5 過氧化值變化

過氧化值表示油脂和脂肪酸等被氧化程度。過氧化值的變化不僅反映油品的變質(zhì)情況，同時也反映出不同金屬對生物柴油理化性能的影響程度。浸泡后生物柴油與0＃柴油過氧化值的變化如圖3所示。

從圖3可以看出，隨時間的延長，各類金屬浸泡后的生物柴油過氧化值的變化較大，0＃柴油過氧化值的變化相對很小，其中不同金屬浸泡后過氧化值的變化順序為：銅＞鐵＞鋁＞不銹鋼，其中銅對生物柴油影響最大，過氧化值增加了約14.58倍；這與酸值的測定結(jié)果一致，從而也說明銅腐蝕較為嚴重。主要原因是生物柴油受溫度、金屬介質(zhì)的影響而氧化變質(zhì)，生成大量過氧化物（醛、酮等）及其游離酸，其對金屬具有促進腐蝕作用［18］。腐蝕后的金屬反作用于生物柴油，從而加劇生物柴油過氧化值的增加。從圖3中還可以看出，不同金屬對0＃柴油過氧化值變化影響相對很小，主要與0＃柴油成分有關(guān)，組分受金屬的催化作用較小，故過氧化值變化較小。

圖3 浸泡后過氧化值的變化

2.6 運動黏度的變化

一般而言，燃料運動黏度隨組分分子中碳原子的數(shù)目及其飽和度的增加而增大，游離脂肪酸的運動黏度比對應(yīng)的游離脂肪酸甲酯或乙酯要大［19］。浸泡后生物柴油與0＃柴油運動黏度的增長率如圖4所示。

圖4 浸泡后生物柴油及0＃柴油運動黏度變化

從圖4可以看出，浸泡后的生物柴油運動黏度變化較大，其變化大小順序為：銅＞鐵＞鋁＞不銹鋼，銅浸泡后的生物柴油運動黏度變化最大，約為不銹鋼的6倍。這說明銅促進了生物柴油發(fā)生變質(zhì)，游離出大量的游離脂肪酸及生成各種“二級”副產(chǎn)物，從而增大了生物柴油的運動黏度［20］；其它金屬對生物柴油也具有促進運動黏度增大的作用，與銅相比作用相對較小。而0＃柴油運動黏度變化較小，說明組分受不同金屬腐蝕的影響較小。

2.7 紅外光譜分析

對浸泡后油樣進行紅外分析不僅可以了解生物柴油變質(zhì)程度，同時還可以對生物柴油受金屬的影響機理有了進一步的認識，浸泡后生物柴油紅外分析如圖5所示。

圖5 浸泡不同金屬后生物柴油的紅外光譜圖

從圖5可知，2 922、2 852、1 466、1 372 cm－1為—CH3，—CH2特征峰；1 744 cm－1為羰基（C＝O）特征峰；1 650 cm－1為C＝C特征峰；1 178 cm－1為C—O特征峰；722 cm－1為（CH2）n特征峰，這些峰值與文獻［21］的生物柴油主要官能團波峰值相一致。同時，從金屬浸泡后的譜圖可以看出多了3 454、1 039 cm－12個峰，分別是游離羥基、伯醇的特征峰。這說明金屬浸泡后生物柴油發(fā)生了變質(zhì)，分解出游離脂肪酸及其生成的“二級”副產(chǎn)物。這為生物柴油酸值、過氧化值、運動黏度的增加提供了充分的證明［22］。此外，還可以看出銅、生鐵、鋁對生物柴油性能影響較大，而不銹鋼較小。在不銹鋼的紅外譜圖中可以看出，3 454、1 039 cm－1峰幾乎消失，說明生物柴油受不銹鋼的影響較小。

2.8 原因分析

生物柴油易受外界環(huán)境的影響而發(fā)生變質(zhì)。在高溫、金屬介質(zhì)存在的條件下，會加劇生物柴油的酸敗，導(dǎo)致生物柴油游離出大量脂肪酸，同時生成“二級”副產(chǎn)物（酮、醛）等；變質(zhì)的生物柴油會加劇對金屬的腐蝕作用。金屬浸泡過程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：

以銅為例，在長時間的高溫、金屬介質(zhì)存在的條件下，首先生物柴油在實驗過程中會慢慢地吸收空氣中水分、微生物。水分會促進生物柴油的水解，微生物繁殖會以生物柴油為養(yǎng)料，新陳代謝生成副產(chǎn)物，最終使得生物柴油變質(zhì)［23］。同時，溶解于生物柴油中的活性氧會氧化銅元素；氧化物又與生物柴油變質(zhì)所產(chǎn)生的游離脂肪酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水，以此循環(huán)下去會導(dǎo)致生物柴油不斷地酸敗、變質(zhì)，最終引起生物柴油酸值、過氧化值、運動黏度的不斷增大。其他金屬與銅具有類似的作用，故也會導(dǎo)致生物柴油理化性能的變化。由此可見金屬發(fā)生的化學(xué)腐蝕是導(dǎo)致生物柴油理化性能變化的主要原因之一。

3 結(jié) 論

銅、鐵、鋁及不銹鋼4種金屬分別在43℃下浸泡菜籽油生物柴油60 d后，生物柴油的理化性能發(fā)生了明顯變化，對生物柴油的安全使用有了一定的影響。生物柴油的外觀顏色發(fā)生了不同的變化，原因是金屬在浸泡過程中，發(fā)生了腐蝕現(xiàn)象，不同的金屬離子或金屬氧化物進入了油中。

銅、鐵、鋁、不銹鋼浸泡生物柴油后，引起了生物柴油酸值、過氧化值、運動黏度增大。其中銅對生物柴油理化性能的影響最大，酸值和過氧化值分別增加約16.48倍和14.58倍，運動黏度變化率為18.84%。金屬在生物柴油中發(fā)生的化學(xué)腐蝕使生物柴油理化性能發(fā)生變化。

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