常凌飛，劉有智，高 璟

（中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

電化學(xué)方法處理含酚廢水的研究進(jìn)展

常凌飛，劉有智，高 璟

（中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

含酚廢水毒性高，對環(huán)境污染大，因而含酚廢水的處理技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。電化學(xué)方法具有易控制、易建立密閉循環(huán)且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在處理含酚廢水方面應(yīng)用很廣。綜述了各種電化學(xué)方法的基本原理及研究現(xiàn)狀，并指出了今后的發(fā)展方向。

含酚廢水；內(nèi)電解法；電化學(xué)氧化法；三維電極法；電-Fenton試劑法

隨著石油化工、樹脂、焦碳、煤氣等工業(yè)的發(fā)展，其所產(chǎn)生的含酚廢水由于含有原毒型質(zhì)化合物如苯酚、甲酚、二甲酚等而越來越受到人們的廣泛關(guān)注。目前，含酚廢水的處理方法有：

（1）物理法：吸附法、萃取法、膜分離法等，這些方法適合處理低濃度的含酚廢水，且會產(chǎn)生二次污染；

（2）化學(xué)法：濕式催化氧化法、光化學(xué)氧化法、超臨界水氧化法，這些方法適用于處理高濃度的含酚廢水，但面臨著高效催化劑的研發(fā)以及催化劑的回收和污染的問題，而且對設(shè)備器材的要求也相對較高；

（3）生物法：厭氧-好氧處理法、活性污泥法和酶處理法等，這些方法中前兩種方法適用于處理濃度較低的含酚廢水，成本低，但占地面積大，酶處理方法中的酶屬于一次性消耗品，成本很高。

綜合比較各種處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，電化學(xué)方法由于具有易于控制、易建立密閉循環(huán)和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而越來越受到人們的關(guān)注，本文就含酚廢水的各種電化學(xué)處理方法的研究進(jìn)展情況作一綜述。

1 電化學(xué)方法

1.1 內(nèi)電解法

1.1.1 基本原理

內(nèi)電解法是利用鐵屑中的鐵和活性炭組分相互接觸，組成無數(shù)微小原電池來處理廢水的。在一定條件下，正極產(chǎn)生的H具有強(qiáng)還原性，能還原重金屬離子和有機(jī)污染物，負(fù)極生成的亞鐵離子也具有還原性，能將很多重金屬離子還原。此外，生成的鐵離子、亞鐵離子經(jīng)水解、聚合形成的氫氧化物聚合體以膠體形態(tài)存在，它們具有沉淀、絮凝及吸附作用，對有機(jī)污染物產(chǎn)生吸附和絮凝作用，從而使廢水得到凈化。內(nèi)電解法有制作簡單、操作方便、處理成本低等優(yōu)點(diǎn)[1]。

1.1.2 研究現(xiàn)狀

許多學(xué)者將內(nèi)電解法應(yīng)用于不同的廢水體系。在處理含酚廢水方面，胡敬，蔡鐸昌，何代平[2]通過實驗確立了鐵屑內(nèi)電解法處理含酚廢水的各個最佳條件（w(Fe)/w(C)=1∶1；30 min；pH=6~7；V苯酚∶VH2O2=150∶1），取得比較滿意的效果,脫除率達(dá)到90%以上。此外還可以加入銅，擴(kuò)大了電化學(xué)反應(yīng)兩極的電位差，提高了反應(yīng)速率，使難降解的有機(jī)物在電極反應(yīng)上得到去除，其效果比傳統(tǒng)鐵碳法和鐵屑法好[3]。盧永，嚴(yán)蓮荷[4]等采用鍍銅鐵內(nèi)電解法對含酚廢水進(jìn)行預(yù)處理，其酚類去除率比傳統(tǒng)的鐵碳內(nèi)電解法，鐵銅內(nèi)電解法要高，60 min去除率可達(dá)71.45%。

鐵內(nèi)電解雖然有不少優(yōu)點(diǎn)，但長期運(yùn)行后，鐵屑容易結(jié)塊板結(jié)，效果大幅度下降，甚至無法運(yùn)行。因此，許多學(xué)者不斷改進(jìn)鐵屑，選擇合適的催化劑。樊金紅[5]等在鐵碳內(nèi)電解反應(yīng)器中加入銅，然后對硝基苯廢水進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明在中性和弱堿性條件下，其處理效果明顯優(yōu)于鐵屑內(nèi)電解法。徐文英，周榮豐，高廷耀[6]在傳統(tǒng)的鐵碳內(nèi)電解反應(yīng)器中加人一定量的無機(jī)催化劑銅及嗅化十六烷基三甲胺改性的沸石，擴(kuò)大了兩極之間的電位差，電化學(xué)反應(yīng)的效率進(jìn)一步提高，使更多種類的重金屬及有機(jī)污染物能在電極上得到還原，同時加速了這些污染物向電極表面的傳質(zhì)過程，進(jìn)一步提高了處理效果。崔淑蘭，王峰云[7]在內(nèi)電解反應(yīng)器中加入一定量的雙氧水（0.4‰~0.5‰），提高了處理效果。李鳳仙，李善平[8]采用加入煙道灰來提高處理效果。程正東[9]采用粒鐵滾磨法來解決鐵粒的腐蝕鈍化現(xiàn)象。

1.2 電化學(xué)氧化法

1.2.1 基本原理

電化學(xué)氧化法有直接氧化法和間接氧化法，直接氧化法是在電極表面直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使污染物降解為無機(jī)小分子化合物，又稱電化學(xué)燃燒過程；間接氧化法是通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基、臭氧、雙氧水、次氯酸根離子等氧化劑而降解有機(jī)污染物的，這種方法能使有機(jī)污染物分子得到更加徹底的降解，不易產(chǎn)生中間物。此方法設(shè)備體積占地少，便于自動控制，不產(chǎn)生二次污染[10]，但是該工藝降解有機(jī)物的電流效率低，能耗高，難以實現(xiàn)工業(yè)化，所以沒有被廣泛使用[11]。

1.2.2 研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)80年代后，許多學(xué)者從研制高催化活性電極材料、電極結(jié)構(gòu)、反應(yīng)器形狀及一些聯(lián)用組合技術(shù)入手，取得了較大突破。Raghuram等將鈀沉淀到金屬鈦上，形成鈀-鈦電極，用于氯代苯酚的電化學(xué)脫氯研究，結(jié)果表明，當(dāng)有效電極面積為 9 cm2時，可達(dá)到完全脫氯[12]。Panizza等采用鍍硼菱形電極氧化廢水中的酚類化合物也取得了良好的效果[13]。

除了研發(fā)新型電極材料，還有許多學(xué)者將電化學(xué)氧化法與超聲波處理方法聯(lián)用。張靜[14]等采用催化電極 Pd，Ru/Ti，超聲電催化降解含酚廢水，苯酚降解率可達(dá) 100%，COD去除率＞90%；繆娟[15]等采用超聲電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)，探索超聲協(xié)同鈦鐵雙陽極電解體系降解含酚廢水，酚的降解率達(dá)到96.2%，并考察了電流密度、超聲波功率、通氣量、反應(yīng)時間和電極材料等對含酚廢水處理效果的影響。在反應(yīng)器方面，趙麗麗[16]等采用圓筒型電化學(xué)反應(yīng)器處理含酚廢水，反應(yīng)器以石墨做陽極，鐵做陰極，確立了處理含酚廢水的最佳工藝條件。

1.3 三維電極法

1.3.1 基本原理

傳統(tǒng)的二維電解槽在處理廢水方面的應(yīng)用由于其電極材料的低效率、電解時的高能耗、反應(yīng)的慢速率等原因受到了限制。三維電極法是在傳統(tǒng)的二維電解槽兩極間填充粒狀材料而構(gòu)成的，這些粒狀材料構(gòu)成了無數(shù)個微電解池，有效地增加了有效電極面積，使反應(yīng)速度加快，提高了電流效率，因此，粒子材料的研究是三維電極效率的關(guān)鍵。

1.3.2 研究現(xiàn)狀

張芳，李光明[16]等以γ-Al2O3為載體，將Cu、Zn、Ni、Ce、Fe、Co、Mn、Sn等為單組分以及Mn和 Sn為雙組分氧化物負(fù)載與其上做填充粒子構(gòu)成三維電極降解苯酚模擬廢水，這些粒子都不同程度的提高了苯酚的去除率，其中以Mn、Sn單組分和雙組分氧化物對苯酚的處理效果最為顯著。呂貴芬，吳丁財[17]等用炭氣凝膠做三維電極的粒子電極并處理苯酚模擬廢水，去除率可達(dá)97.5%，循環(huán)50次后，COD去除率仍在80%以上。此外，常用的粒子還有活性炭顆粒、金屬碳復(fù)合電極、碳泡沫復(fù)合電極，網(wǎng)狀玻碳電極、碳納米管電極及導(dǎo)電陶瓷材料電極等[18]。

1.4 電-Fenton試劑法

1.4.1 基本原理

電-Fenton法可以分為兩種：一是利用陰極產(chǎn)物過氧化氫與投加的亞鐵離子形成Fenton試劑；一是利用陽極產(chǎn)生的亞鐵離子與投加的過氧化氫形成Fenton試劑。

1.4.2 研究現(xiàn)狀

陳穎敏，鄧海燕[19]用不銹鋼做陽極產(chǎn)生亞鐵離子，在陰極通入氧氣產(chǎn)生過氧化氫，隨后二者結(jié)合產(chǎn)生Fenton試劑來處理含酚廢水，得到最佳條件：電壓10 V，電解時間120 min，進(jìn)水樣苯酚濃度為200 mg/L，pH=3；陳陽，趙海峰等[20]利用鐵碳微電解-Fenton試劑對焦化含酚1 800 mg/L的廢水進(jìn)行處理后，可以滿足生化水質(zhì)的要求。程麗華[21]等采用Fenton試劑對苯酚、對氯酚、2，4-二氯酚、2，6-二氯酚、間甲酚、對硝基酚和鄰硝基酚等7種濃度為50 mmol/Ll的酚類物質(zhì)模擬水樣進(jìn)行處理，得到了最佳條件：雙氧水濃度為4 mmol/L、硫酸亞鐵為0.5 mmol/L、pH=3、反應(yīng)時間為40 min，此時酚類物質(zhì)的去除率均在98%以上。

2 發(fā)展方向

各種電化學(xué)方法各有優(yōu)勢，實際應(yīng)用時應(yīng)根據(jù)不同條件選擇不同的方法。但是，由于廢水的成分很復(fù)雜，單靠電化學(xué)技術(shù)處理含酚廢水是很難使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的，因此要發(fā)展電化學(xué)與光、聲、磁、生物降解等技術(shù)的聯(lián)用，充分發(fā)揮各種技術(shù)的優(yōu)勢以使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

各種電化學(xué)方法中，一個共同的影響因素就是電極材料。電極材料的性能好壞直接影響到處理效果，能耗高低，成本大小等問題。因此開發(fā)新型電極材料也是很關(guān)鍵的。如開發(fā)高氧超的 Ti/SnO2(Ti/SnO2-Sb2O5)[22]、Ti/PbO2[23]、BDD(boron-doped diamond thin film electrode)[24]等電極；開發(fā)生物膜電極[25]將是電化學(xué)處理含酚廢水的發(fā)展方向之一。

要從理論方面充分研究各種電化學(xué)方法，深入到原子、分子水平上，重點(diǎn)研究電極表面反應(yīng)的歷程及其動力學(xué)熱力學(xué)，從而提出合理的理論模型，改進(jìn)各種方法，提高處理效果。Ureta-Zanartu等[26-27]在研究了金電極上多氯代酚的電氧化以及玻碳電極上 2,4-二氯苯酚和多氯代酚的電氧化動力學(xué)。Tanaka等[28]用 Ti/SnO2和Ti/Pt電極處理雙酚 A，分析其電化學(xué)分解過程后得出結(jié)論：與 Ti/Pt相比，Ti/SnO2能迅速地將雙酚A分解為二氧化碳。

3 結(jié) 論

處理有毒難降解的含酚廢水一直是困擾環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的難點(diǎn)問題。電化學(xué)方法操作簡單易實現(xiàn)自動化，而且環(huán)境兼容性好，處理效果好，因此大力發(fā)展電化學(xué)方法，更好地有機(jī)結(jié)合每種方法的優(yōu)點(diǎn)，提高降解效率，降低處理成本，是廢水處理領(lǐng)域的首要任務(wù)。

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Research Progress of Electrochemical Treatment of Phenolic Wastewater

CHANG Ling-fei，LIU You-zhi，GAO Jin
（Research Center of Shanxi Province for High Gravity Chemical Engineering and Technology，North University of China，Shanxi Taiyuan 030051，China）

The phenol wastewater is high toxicity and pollutes environment, so to treat phenolic wastewater has attracted wide attention. Electrochemical methods are easy to control, easy to set up closed loop without secondary pollution, and their applications in treatment of phenol wastewater are wide. In this paper, basic principles of various electrochemical methods and research status were reviewed, and the future direction was put forward.

Phenol wastewater；Internal electrolysis；Electrochemical oxidation；Three dimensional electrode method；Electro-Fenton reagent

X 703

A

1671-0460（2011）01-0085-03

2010-10-14

常凌飛（1986-），女，山西長治人，中北大學(xué)2008級碩士研究生，主要從事超重力旋轉(zhuǎn)填料床應(yīng)用研究。E-mail：changlingfei@163.com，電話：13834531572。