任雅琳，郭大光，王利芳

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

目前我國(guó)是世界第3大潤(rùn)滑油消費(fèi)國(guó)[1]，隨著潤(rùn)滑油消費(fèi)量的增長(zhǎng)，車(chē)輛及設(shè)備等換下來(lái)的廢油量也越來(lái)越大。若對(duì)產(chǎn)生的廢油處理不當(dāng)，不僅會(huì)造成資源的浪費(fèi)，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成不可回復(fù)的破壞。

目前，國(guó)外的加氫再生技術(shù)是廢油再生這一領(lǐng)域最先進(jìn)的技術(shù)，但由于我國(guó)油源分散，廢潤(rùn)滑油品種多數(shù)量少、質(zhì)量不穩(wěn)定，因此并不適合我國(guó)使用。國(guó)內(nèi)目前仍在使用的有酸再生工藝，其產(chǎn)生的廢渣危害甚大；溶劑再生雖然精制效果好但仍存在著不足，如糠醛：溶解能力小、用量大、溶劑的回收能耗大、熱穩(wěn)定性較差[2-4]；NMP：設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、溶劑依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴。

實(shí)驗(yàn)室研究的一些再生方法，如Recyclon法，由于金屬鈉非常活潑極易被氧化，而且金屬鈉必須以極細(xì)微的顆粒均勻分散于廢油中才可保證回收油的質(zhì)量和收率，因此該方法并未得到推廣并使用到工業(yè)生產(chǎn)中。在本試驗(yàn)中，以飽和的鈉的液氨溶液代替金屬鈉，保證其在廢油中的分散程度，從而也就保證了反應(yīng)的充分。

本試驗(yàn)著重考慮低能耗、無(wú)二次污染而且適用原料范圍較廣。在分析潤(rùn)滑油變質(zhì)的原因后，對(duì)廢油進(jìn)行化學(xué)精制，選取鈉的液氨溶液為化學(xué)試劑還原廢潤(rùn)滑油中的變質(zhì)部分，從而達(dá)到再生的目的。

1　機(jī)理

將堿金屬作為電子源還原有機(jī)化合物早已有研究[5]，而其中鈉和鋰的應(yīng)用較多。金屬鈉溶解于無(wú)水液氨中，當(dāng)鈉的濃度較低時(shí)形成藍(lán)色的液氨溶液，而隨著鈉的加入量增大，溶液顏色加深直至青銅色，其反應(yīng)式如下。

Na+ (x+y)NH3=Na(NH3)+x(堿金屬正離子)
+ e(NH3)-y(溶劑合電子)

溶劑合電子的壽命比較長(zhǎng)，在沒(méi)有雜質(zhì)或金屬表面存在時(shí)每天僅分解1%左右，且還原能力相當(dāng)強(qiáng)[6]，可與廢潤(rùn)滑油中變質(zhì)產(chǎn)物發(fā)生還原反應(yīng)。而堿金屬正離子則可與廢油中的各種極性物質(zhì)、有機(jī)分子中的雜元素反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成為鈉有機(jī)化合物及縮合的膠質(zhì)狀物質(zhì)，經(jīng)蒸餾后可除去。

2　試驗(yàn)部分

由于鈉的液氨溶液加入量和反應(yīng)溫度是影響該試驗(yàn)的重要因素，所以本試驗(yàn)著重對(duì)這2個(gè)因素進(jìn)行考察。

2.1　試驗(yàn)儀器

所用試驗(yàn)儀器見(jiàn)表1。

表1　試驗(yàn)儀器

2.2　試驗(yàn)流程

2.2.1廢潤(rùn)滑油預(yù)處理

把廢潤(rùn)滑油于室溫靜置48 h，經(jīng)自然沉降去除機(jī)械雜質(zhì)后進(jìn)行常壓蒸餾，去除水及輕組分后，剩余部分為本試驗(yàn)的試驗(yàn)原料。

2.2.2鈉的液氨溶液(以下簡(jiǎn)稱溶液)精制

該溶液配制的整個(gè)過(guò)程需要在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，并使用冷浴保證液氨的溫度維持在-35 ℃。在氬氣保護(hù)下將金屬鈉切割成小塊，投入液氨中，直至反應(yīng)完全，溶液完全呈青銅色，此時(shí)鈉的液氨溶液為飽和狀態(tài)。根據(jù)鈉的投入量，得到該溶液質(zhì)量濃度為248.4 g/L。

將溶液加入經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢油中進(jìn)行反應(yīng)，再將反應(yīng)后的油品減壓蒸餾，對(duì)所得到的潤(rùn)滑油餾分進(jìn)行指標(biāo)檢測(cè)，以考察最適宜的反應(yīng)條件。

本研究中的結(jié)果與討論皆是針對(duì)這一步驟進(jìn)行的，本研究中的回收油是指減壓蒸餾后得到的潤(rùn)滑油餾分油。

2.2.3回收油后續(xù)處理

由于減壓蒸餾后得到的回收油的色度不是很理想，因此對(duì)回收油進(jìn)行白土補(bǔ)充吸附[7]，經(jīng)試驗(yàn)確定白土吸附的最適宜工藝條件為：白土加入量1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、吸附溫度80 ℃、吸附時(shí)間30 min，色度可達(dá)到1.5。

經(jīng)此3步后得到的再生油可達(dá)到我國(guó)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油QSHR001-95標(biāo)準(zhǔn)中HVI標(biāo)準(zhǔn)。

3　結(jié)果與討論

初步試驗(yàn)后，將鈉的液氨溶液(以下簡(jiǎn)稱溶液)加入量定為1.6～4.8 mL(本試驗(yàn)均以100 g廢油為基準(zhǔn))，精制溫度確定為25～50 ℃，操作時(shí)間定為10 min。此條件下的收率與精制的溫度關(guān)系見(jiàn)表2，該收率為廢油經(jīng)鈉精制與減壓蒸餾后所得回收油與原廢油的質(zhì)量百分比。

表2　收率與精制的溫度關(guān)系

由表2可以看出，在相同溫度下隨著溶液加入量的增大，再生油的收率是增加的。說(shuō)明隨著溶液加入量的增加，廢油中的變質(zhì)組分發(fā)生還原斷裂，在減壓時(shí)隨潤(rùn)滑油餾分蒸出，因而收率呈上升趨勢(shì)。經(jīng)檢測(cè)所得再生油各指標(biāo)后，綜合考慮收率較高、黏度指數(shù)較大、凝點(diǎn)較低與殘?zhí)恐递^小的情況下，認(rèn)為精制溫度為40 ℃時(shí)油品的各項(xiàng)指標(biāo)較好?，F(xiàn)就40 ℃時(shí)各項(xiàng)數(shù)據(jù)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析討論，具體見(jiàn)表3。

3.1　溶液加入量對(duì)回收油性質(zhì)的影響

表3　溶液加入量對(duì)回收油性質(zhì)的影響Table 3　Infulence of solution amount on the index of recoveried oil

從表3可以看出，隨溶液加入量增加，40 ℃和100 ℃的黏度均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，表示油品流動(dòng)性變好。黏度指數(shù)表示油品黏度隨溫度變化的程度，黏度指數(shù)越高，表示油品黏度受溫度的影響越小，其黏溫性能越好。因而從黏度指數(shù)這一衡量潤(rùn)滑油質(zhì)量的最重要指標(biāo)來(lái)看，當(dāng)溶液加入量為3.2 mL時(shí)，黏度指數(shù)為最大值。從而以溶液加入量3.2 mL為拐點(diǎn)分別進(jìn)行討論。

認(rèn)為當(dāng)溶液加入量小于3.2 mL時(shí)，由于溶劑合電子的作用，C=N、COR、COOH和NO2等得以還原，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的縮合碳環(huán)斷裂，使得精制油的黏度下降，黏度指數(shù)得到改善。當(dāng)溶液加入量大于3.2 mL時(shí)，溶劑合電子會(huì)與油品中的理想組分(如芳烴)繼續(xù)反應(yīng)，反而使得黏度繼續(xù)減小，黏度指數(shù)也開(kāi)始減小。

表3還列舉了溶液加入量對(duì)再生油其他性質(zhì)的影響。例如，折光率是評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，它指示的是基礎(chǔ)油中非理想組分的含量，折光率越低說(shuō)明基礎(chǔ)油中非理想組分越少，油品質(zhì)量越好。潤(rùn)滑油中形成殘?zhí)康闹饕镔|(zhì)是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及多環(huán)芳烴，殘?zhí)恐翟叫≌f(shuō)明油品中這些組分的含量越少。這些都說(shuō)明了隨著溶液用量增大，精制程度是變深的。

3.2　精制溫度對(duì)再生油性質(zhì)的影響

表4數(shù)據(jù)為溶液加入量為3.2 mL時(shí)，溫度改變對(duì)再生油性質(zhì)的影響。由表4可知，隨著精制溫度的升高，收率是增大的，這說(shuō)明適當(dāng)?shù)纳呔茰囟?，可以降低廢油的黏度，有利于氨合電子和鈉離子在廢油中的分散，也就促使其與非理想組分的反應(yīng)，但精制溫度升高到40 ℃以后，各性能值并無(wú)明顯變化。

由表3、表4中數(shù)據(jù)可確定溶液精制回收油的適宜工藝條件：溶液加入量為3.2 mL，精制溫度為40 ℃。得到的回收油與原料油質(zhì)量對(duì)比見(jiàn)表5。

表4　精制溫度對(duì)回收油性質(zhì)的影響Table 4　Infulence of reaction temperature on the index of recovered oil

表5　溶液精制回收油與原料油質(zhì)量對(duì)比

4　結(jié)論

1)再生后的潤(rùn)滑油可以達(dá)到我國(guó)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的QSHR 001—95標(biāo)準(zhǔn)中HVI標(biāo)準(zhǔn)，添加適當(dāng)?shù)奶砑觿┖罂勺鳛槌善酚屠^續(xù)使用。

2)本試驗(yàn)中選用鈉的液氨溶液代替金屬鈉，既可以緩和反應(yīng)條件，又可以保證鈉的分散程度，以確?；厥沼偷馁|(zhì)量和收率。

3)本試驗(yàn)得到的回收油，收率相比溶劑回收等方法有所提高(以同一種原料做對(duì)比試驗(yàn)，以糠醛為溶劑，得到的總收率為81.7%)，并且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

參考文獻(xiàn)：

[1]張春光，趙淵杰，鄧永生，等. 廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)現(xiàn)狀及行業(yè)發(fā)展思路[J]. 潤(rùn)滑油，2008，23(2):9-12

[2]翁漢波，夏春山. 改善潤(rùn)滑油餾分糠醛精制過(guò)程的研究[J]. 潤(rùn)滑油,2000，15(2): 32-35

[3]徐麗秋. 潤(rùn)滑油精制溶劑的研究進(jìn)展[J]. 潤(rùn)滑油科技情報(bào)站論文專輯, 2000

[4]劉躍委. 潤(rùn)滑油糠醛精制萃取技術(shù)與應(yīng)用[J]. 潤(rùn)滑油，2003，18(2):13-17

[5]SUBBA R G S R. Birch reduction and its application in the total synthesis of natural products[J]. Pure Appl Chem, 2003, 75( 10): 1 443-1 451

[6]李彥如. 鈉的液氨溶液還原炔烴反應(yīng)機(jī)理探討[J]. 承德民族師專學(xué)報(bào)，2004，24(2):42-43

[7]劉麗艷，張志恒，譚蔚. 潤(rùn)滑油白土補(bǔ)充精制吸附過(guò)程[J].化工進(jìn)展，2008， 27(12):2 008-2 012

全球首個(gè)二氧化碳合成聚酯項(xiàng)目啟動(dòng)

拜耳集團(tuán)近日啟動(dòng)全球首個(gè)二氧化碳合成聚酯材料項(xiàng)目。項(xiàng)目位于其全球總部勒沃庫(kù)森的化工園內(nèi)，使用特殊催化劑將二氧化碳和多元醇合成為滌綸-聚碳酸酯，所需的二氧化碳由德能源企業(yè)RWE通過(guò)附近的煤電廠供應(yīng)。

集團(tuán)負(fù)責(zé)技術(shù)開(kāi)發(fā)的董事普利施科表示，這項(xiàng)名為“夢(mèng)幻反應(yīng)”的研究開(kāi)始于兩年前，目前雖然產(chǎn)量很小，但技術(shù)上已取得突破，遙遙領(lǐng)先于競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。這不僅有利于應(yīng)對(duì)原油及其他化石能源價(jià)格上漲，而且可以使集團(tuán)更好地進(jìn)行碳排放交易。

拜耳計(jì)劃建造一個(gè)更大的二氧化碳合成聚酯材料生產(chǎn)設(shè)備，2015年起成噸生產(chǎn)聚酯材料，從環(huán)保和成本核算角度來(lái)看都將產(chǎn)生更大效益。據(jù)有關(guān)專家預(yù)測(cè)，德國(guó)使用二氧化碳合成聚酯材料的市場(chǎng)容量約為2 000×104t。

[摘編]