李芬容，易紅宏，唐曉龍，寧　平，余瓊粉

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明，650093)

沼氣是一種寶貴的可再生能源載體，它可以直接被用來(lái)作為燃料，或作為合成氣和氫氣的生產(chǎn)原料[1]。沼氣產(chǎn)生于不同的環(huán)境，如垃圾填埋場(chǎng)、污水污泥和生物廢料中有機(jī)物質(zhì)的厭氧發(fā)酵都可產(chǎn)生沼氣[2]，農(nóng)村中可用來(lái)產(chǎn)生沼氣的資源也十分豐富。近年來(lái)，在中央、農(nóng)業(yè)部以及各級(jí)政府的大力推動(dòng)下，以農(nóng)村沼氣建設(shè)為突破口，大力推廣各類(lèi)適用技術(shù)，沼氣生產(chǎn)取得了顯著成效。在農(nóng)村沼氣方面，到2005年底已建成戶(hù)用沼氣池1 807×104個(gè)，產(chǎn)沼氣約65×108m3/a。不論在推廣數(shù)量，還是在技術(shù)水平上，中國(guó)農(nóng)村戶(hù)用沼氣在國(guó)際上都有重要的影響，并處于領(lǐng)先地位[3]。但是目前我國(guó)農(nóng)村戶(hù)用沼氣主要用于燒鍋?zhàn)鲲?，利用價(jià)值非常低，而在國(guó)外，經(jīng)過(guò)凈化提純后的沼氣主要是作為一種新型的能源用于管網(wǎng)供能、沼氣燃料電池發(fā)電、熱電聯(lián)產(chǎn)或作為機(jī)動(dòng)車(chē)燃料[4]。截至2008年底，德國(guó)共有15處沼氣工程成功實(shí)現(xiàn)了沼氣與天然氣網(wǎng)絡(luò)并網(wǎng)，瑞典幾年前就已經(jīng)將沼氣作為汽車(chē)燃料使用[5]。沼氣凈化和提純技術(shù)可實(shí)現(xiàn)沼氣資源的高效利用，使沼氣可以替代石化燃?xì)猓米鬈?chē)用燃料、分散居民小區(qū)供氣或直接與天然氣管網(wǎng)并網(wǎng)。目前少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家已有成熟的沼氣凈化和提純技術(shù)與專(zhuān)用設(shè)備[6]，而我國(guó)能源緊缺的現(xiàn)狀使得沼氣凈化提純技術(shù)成為農(nóng)村沼氣發(fā)展的至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。

1　農(nóng)村沼氣的組成

農(nóng)村沼氣是主要利用人畜糞便、蔬菜廢物和秸稈等原料產(chǎn)生的一種環(huán)保、清潔、廉價(jià)和通用的氣體燃料。主要成分是CH4和CO2，其中含有大量的污染物[7]，其組成為：CH4的體積分?jǐn)?shù)約55%～65%，CO2的體積分?jǐn)?shù)約35%～45%，此外還含有少量的CO、H2、H2S、O2、N2、NH3和硅氧烷等氣體[1，8]。其中，CO2、H2S和水蒸氣等不可燃?xì)怏w的存在使沼氣熱值大大降低。Jawurek等[9]研究表明使用沼氣作為燃料的柴油機(jī)與使用柴油作為燃料相比，使用沼氣作為燃料的燃燒并不完全，其主要原因是沼氣中存在CO2。

因此，在使用沼氣前對(duì)其進(jìn)行凈化提純可實(shí)現(xiàn)沼氣的高效利用。沼氣凈化提純過(guò)程的主要任務(wù)包括：脫除CO2、去除H2S和水、去除其它不助燃的雜質(zhì)像氨氣、硅氧烷、鹵化烴等[1，4]。此外，有些沼氣池中常常含有一定量的氮?dú)鈁10]，因此也需要進(jìn)行脫離。

2　現(xiàn)有的凈化提純技術(shù)

目前普遍采用分步提純的方法從沼氣中制取高純度甲烷氣，即先除去H2S和CO2氣體中的一種，之后除去剩余的另一種。

2.1　脫除二氧化碳

沼氣中的脫碳方法有變壓吸附(用活性炭或分子篩)、液體吸收法和生物吸收法、使用有機(jī)溶劑、深冷(低溫)分離和膜分離技術(shù)[3，11]。

2.1.1液體吸收法

液體吸收法可分為物理法、化學(xué)法或物理化學(xué)法[12]：

1)物理吸收法

利用CO2能溶于某些液體的這一特性將其從混合物中分離出來(lái)就叫物理吸收法。一般都比化學(xué)吸收的純度低。例如以下幾種工藝都屬于物理吸收[13]。

水洗工藝：因?yàn)镃O2和H2S在水中的溶解度比甲烷大，所以水洗不但可以去除CO2還可以去除H2S，此吸收過(guò)程是純粹的物理反應(yīng)[14]。水洗法在瑞典、法國(guó)和美國(guó)常用于污水污泥沼氣站的沼氣脫碳。研究表明采用水洗法后，沼氣中的二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)僅為5%～10%。

聚乙二醇洗滌工藝：聚乙二醇洗滌和水洗一樣也是一個(gè)物理吸收過(guò)程。Selexol是一種溶劑的商品名，主要成份為二甲基聚乙烯乙二醇(DMPEG)。和在水中一樣，CO2和H2S在Selexol中的溶解度比甲烷大，不同之處是CO2和H2S在Selexol中溶解度比在水中大，這樣Selexol的用量也會(huì)減少，更加經(jīng)濟(jì)和節(jié)能[14]。

2)化學(xué)吸收法

根據(jù)CO2是酸性氣體的特性，利用堿性吸收劑與CO2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來(lái)去除。化學(xué)吸收法在不太高的壓力下就可將氣體中的CO2精制到很高的程度。但化學(xué)吸收劑的吸收能力有限。

熱鉀堿法：該法能有效去除CO2，此法包括一個(gè)在加壓下的吸收階段和一個(gè)常壓下再生階段，吸收溫度等于或接近再生溫度。采用冷的支路，特別具有支路的兩段再生流程可以得到高的再生效率，從而使凈化尾氣中的CO2分壓很低。但在采用熱鉀堿法時(shí)要加一過(guò)濾程序?qū)⑵洚a(chǎn)生的有害物質(zhì)除去[15]。

氨水法：該方法既可以除掉CO2，又可以除掉H2S。利用氨水法除CO2時(shí)，需首先對(duì)沼氣進(jìn)行加壓。其缺點(diǎn)是脫硫過(guò)程也要在加壓裝置下完成。

2.1.2變壓吸附法(PSA)

變壓吸附法是近年來(lái)興起的基于吸附單元操作發(fā)展起來(lái)的氣體分離新工藝，用于混合氣中某種氣體的分離與精制。變壓吸附是指在一定的壓力下，將一定組分的氣體混合物和多微孔-中孔的固體吸附劑接觸，吸附能力強(qiáng)的組分被選擇性吸附在吸附劑上，吸附能力弱的組分富集在吸附氣中排出[16]。

常用的吸附劑有天然沸石、分子篩、活性氧化鋁、硅膠和活性炭等。整個(gè)過(guò)程由吸附、漂洗、降壓、抽真空和加壓5步組成。

寧平等[17]的專(zhuān)利中介紹了一種沼氣變壓吸附提濃的方法，將沼氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至0.35～0.70 MPa,在常溫下從上而下通過(guò)吸附塔，在吸附階段將沼氣中的二氧化碳吸附在吸附劑上，吸附階段結(jié)束之后，吸附劑進(jìn)行降壓，用真空泵抽真空，使吸附劑得以再生。

Cavenati等[18]采用真空變壓吸附儀對(duì)天然氣體中的污染氣體二氧化碳的進(jìn)行去除，實(shí)現(xiàn)燃料級(jí)甲烷。

Zhao等[19]研究了磷酸鋁-14分子篩對(duì)二氧化碳的吸附作用，指出了溫度在273 K下，CO2/CH4的可選擇性高達(dá)21.77。Fei等[20]研究了CO2/CH4/N2三元混合氣體的變壓吸附熱偶精餾過(guò)程。Warmuzinski等[21研究了在變壓吸附分離甲烷、氮?dú)饣旌衔锏倪^(guò)程中吸附壓力對(duì)甲烷純度的影響。

變壓吸附具有產(chǎn)品純度高、環(huán)境效益好、工藝流程簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高等許多優(yōu)點(diǎn)，但是變壓吸附法能耗高，成本價(jià)格偏高，一般要求選擇合適的吸附劑，而且需要多臺(tái)吸附器并聯(lián)使用，以保證整個(gè)過(guò)程連續(xù)性，并多在高壓或低壓下操作對(duì)設(shè)備要求高。所以變壓吸附技術(shù)的應(yīng)用有待于進(jìn)一步提高[13]。

2.1.3深冷(低溫)分離法

低溫純化法指的是將氣體混合物在低溫條件下通過(guò)分凝和蒸餾進(jìn)行分離。該處理方法的好處是允許純組分以液體的形式回收，運(yùn)輸較為方便。有關(guān)天然氣CH4和CO2液化的工藝已經(jīng)非常成熟，廣泛應(yīng)用于工業(yè)液體CO2和民用石油液化氣中。近年來(lái)深冷分離工藝也有新的進(jìn)展，例如深冷分離工藝用于回收煉廠干氣中的烯烴。采用這種將熱傳導(dǎo)與蒸餾結(jié)合起來(lái)的高效分離技術(shù)，提高了深冷分離的效果，可使催化裂化干氣中的烴類(lèi)回收率達(dá)到96%～98%(體積分?jǐn)?shù))，比常規(guī)的深冷分離技術(shù)節(jié)能15%～25%，經(jīng)濟(jì)效益顯著。該工藝是典型的常規(guī)CO2和CH4分離工藝[22]。

2.1.4膜分離法

膜分離法是利用一種高分子聚合物薄膜材料，依靠氣體在膜中的溶解度不同和擴(kuò)散速率差異，來(lái)選擇“過(guò)濾”進(jìn)料氣組分達(dá)到分離的目的[13]。Harasimowicz等[8]研究表明：使用聚酰亞胺膜的毛細(xì)管模塊可將沼氣中的甲烷的體積分?jǐn)?shù)從55%～85%提高到91%～94.4%。Makaruk等[23]指出膜滲透法在將沼氣熱值提升至天然氣質(zhì)量等級(jí)是可行的，膜系統(tǒng)在運(yùn)行前需要將氣體預(yù)處理從而保護(hù)膜。尤其是在處理垃圾填埋場(chǎng)和污水處理池所產(chǎn)生的沼氣時(shí)，其中帶有大量的毒性氣體會(huì)損壞滲透膜。

由于氣體分離效率受膜材料、氣體組成、壓差、分離系數(shù)以及溫度等多種因素的影響，且對(duì)原料氣的清潔度有一定要求，且膜組件價(jià)格昂貴，因此氣體膜分離法一般不單獨(dú)使用，常和溶劑吸收、變壓吸附、深冷分離和滲透蒸發(fā)等工藝聯(lián)合使用[24]。

2.1.5生物法脫碳

Converti等[25]提出了一種A螺旋藻對(duì)沼氣進(jìn)行脫碳的方法，并指出了A螺旋藻的生長(zhǎng)率與沼氣中二氧化碳的脫除率呈線(xiàn)性的關(guān)系，其螺旋藻單位面積的產(chǎn)量中，碳的利用效率達(dá)到了95%。

2.2　沼氣脫硫

H2S在沼氣中是始終存在的。在濕熱條件下，H2S有毒，有很強(qiáng)的腐蝕性，而且在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生具有難聞氣味的有害氣體污染環(huán)境。因此，為了防止利用沼氣資源的鍋爐、發(fā)動(dòng)機(jī)等用氣設(shè)備被腐蝕，在綜合利用之前都要脫除H2S[26]。我國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格規(guī)定，利用沼氣能源時(shí)，沼氣中 H2S 含量不得超過(guò)0.02 g/m3。沼氣脫硫按其性質(zhì)分可分為直接脫硫和間接脫硫[27]，前者脫硫方法主要有干法脫硫、濕法脫硫及生物法脫硫等。

2.2.1直接脫硫

1)干法脫硫

該法適用于日處理較小，含硫量較低的燃?xì)鈨艋?。?duì)于氣流量大或含高濃度H2S的沼氣，常先用濕法去除大部分H2S后，再用干法進(jìn)一步脫硫。它具有工藝簡(jiǎn)單、成熟可靠、造價(jià)低等特點(diǎn)，并能達(dá)到較高的凈化程度。但此法存在設(shè)備笨重，占地面積大、操作不連續(xù)、更換脫硫劑時(shí)勞動(dòng)強(qiáng)度大，污染環(huán)境以及廢脫硫劑難以再利用等問(wèn)題。干法脫硫有多種，詳見(jiàn)表1。

Kapdi等[7]介紹一種使用空氣/氧氣氧化脫硫的方法，沼氣中的硫化物被氧化成硫磺，硫化氫濃度降低。這是一種簡(jiǎn)單、成本低的處理方法。不需要特殊的化學(xué)用品和設(shè)備。

表1　各種干法脫硫的的研究及應(yīng)用情況

2)濕法脫硫

濕法脫硫適用于處理燃?xì)饬看?，含硫量高的氣體凈化工程。濕法以其投資少、工藝流程簡(jiǎn)單、操作連續(xù)和脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)引起人們的高度重視。它的缺點(diǎn)是系統(tǒng)一次投資較多，運(yùn)行管理較為復(fù)雜，成本較高[9]。按脫硫劑的不同，濕法脫硫可分為液體吸收法和吸收氧化法兩類(lèi)。按溶液的吸收與再生性質(zhì)可分為氧化法、化學(xué)吸收法、物理吸收法。氧化法主要有氨水法、砷堿法和蒽醌二磺酸鈉法等?；瘜W(xué)吸收法有烷基醇胺、堿性溶液法等。物理吸收法常用的有聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等[13]。

3)生物法脫硫

沼氣中的S可以通過(guò)微生物被去除。生物法脫除 H2S 廢氣技術(shù)已經(jīng)漸趨成熟，其中生物濾池和生物滴濾塔技術(shù)已很成熟，工業(yè)實(shí)用很多。

黃若華等[28]用生物膜填料塔作為反應(yīng)器，采用活性污泥法進(jìn)行填料掛膜，進(jìn)行了去除 H2S廢氣的研究。

生物脫硫可以在很多領(lǐng)域中脫除H2S，具有脫硫效率高、操作成本低等優(yōu)點(diǎn)。但由于能夠利用H2S的微生物通常是化能自養(yǎng)菌，其存在效率低、微生物生長(zhǎng)周期長(zhǎng)以及工業(yè)化程度不高的缺陷，仍有待于深入研究[29]。

2.2.2間接脫硫

沼氣間接脫硫是今年發(fā)展起來(lái)的一種脫硫新途徑，通過(guò)物料的調(diào)節(jié)和過(guò)程控制等方式減少或抑制硫化氫的產(chǎn)生，從而達(dá)到源頭脫硫的目的。該法目前還處在探索過(guò)程中。間接脫硫可以是化學(xué)和生物的方式脫硫，據(jù)國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道[14]，直接往消化污泥中加入氯化鐵，氯化鐵會(huì)和 H2S反應(yīng)而形成硫化鐵鹽顆粒。這種方法可以使H2S的產(chǎn)生量大為減少，但不能減少到天然氣或汽車(chē)燃料所要求的水平，需要再進(jìn)一步處理。這種去除工藝的投資成本較少，只需要一個(gè)盛氯化鐵溶液的罐子和一個(gè)定量泵，主要成本是氯化鐵產(chǎn)生的。

2.2.3其它方法脫硫

其它脫硫方法還有DBD技術(shù)(介質(zhì)阻擋放電技術(shù))脫除H2S，同軸流光電暈放電消除H2S，微波催化分解H2S，光催化方法消除H2S等。

2.3　沼氣中H2 O的去除

2.3.1冷凝法

不同的溫度下沼氣中飽和水蒸氣的含量不同，35 ℃時(shí)水的體積分?jǐn)?shù)接近5%。針對(duì)不同的凈化工藝，在各個(gè)階段有不同的方法。在壓縮之前需除去冷凝水，這樣，在洗滌去除CO2和H2S工藝中就不需要再對(duì)氣體進(jìn)行干燥。在吸收凈化工藝之前也常常需要對(duì)氣體進(jìn)行干燥，主要有冷凝法和吸收法。

2.3.2液體溶劑吸收法

沼氣經(jīng)過(guò)吸水性極強(qiáng)的溶液，水分得以分離。屬于這類(lèi)方法的脫水劑有氯化鈣、氯化鋰及甘醇類(lèi)。其性能如下[13]：

氯化鈣價(jià)格低廉，損失少，但與油類(lèi)相遇時(shí)會(huì)乳化，溶液能產(chǎn)生電解腐蝕。與H2S接觸又會(huì)發(fā)生沉淀，為此目前已逐漸淘汰。

氯化鋰溶液吸水能力強(qiáng)，腐蝕性較小，不易加水分解，明顯優(yōu)于氯化鈣，但價(jià)格昂貴。

甘醇類(lèi)脫水劑性能要優(yōu)越得多。二甘醇和三甘醇吸水性能都較強(qiáng)，但二甘醇在脫水過(guò)程中有霧沫夾帶，三甘醇則較少，因此，三甘醇使用最多，但初期投資較高。

2.3.3固體吸附干燥

氣體通過(guò)固體吸附劑時(shí)，吸收其水分，達(dá)到干燥的目的。根據(jù)表面力的性質(zhì)分為化學(xué)吸附(脫水后不能再生)和物理吸附(脫水后可再生)。能用于沼氣脫水的有硅膠、活性氧化鋁、分子篩以及復(fù)式固定干燥劑，后者是綜合了多種干燥劑的優(yōu)點(diǎn)。各種干燥劑的特點(diǎn)見(jiàn)表2[19]。

表2　各種干燥劑的特點(diǎn)及適用情況

2.4　其它不助燃雜質(zhì)的去除

2.4.1沼氣中鹵化烴的去除

垃圾填埋場(chǎng)所產(chǎn)生的沼氣中鹵化烴的含量較高，這會(huì)對(duì)發(fā)電機(jī)有一定的腐蝕性，因此，將沼氣用作發(fā)電時(shí)，會(huì)對(duì)沼氣中鹵化烴的含量有所規(guī)定。鹵化烴的去除可以通過(guò)對(duì)沼氣加壓，通入專(zhuān)門(mén)的活性炭去除，CH4，CO2，N2和O2小分子可以通過(guò)活性炭，大的分子被截留[14]。一些非吸附技術(shù)(如低溫分離、透平膨脹機(jī)、機(jī)械冷凍)也已用于脫除天然氣中的重質(zhì)烴類(lèi)。

2.4.2沼氣中硅氧烷的去除

沼氣中存在的有機(jī)硅會(huì)嚴(yán)重破壞發(fā)動(dòng)機(jī)，在燃燒后，硅氧烷被氧化成氧化硅沉積在火花塞，閥門(mén)，和氣缸上磨損表面或者造成嚴(yán)重的破壞。所以制造商對(duì)沼氣中硅氧烷含量都有嚴(yán)格要求。沼氣中的有機(jī)硅化合物是以一種線(xiàn)性和環(huán)狀的甲基硅氧烷形式存在的，這些化合物廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品和防泡沫的洗滌劑上。烴混合溶液對(duì)硅化合物有很強(qiáng)的吸收作用，可以被用來(lái)作為吸收劑去除沼氣中的硅化合物。吸收劑通過(guò)加熱和解吸附作用可以再生[1,14]。

吳未立[30]的專(zhuān)利中涉及一種脫除垃圾填埋氣、污水、污泥沼氣中硅氧烷的方法。通過(guò)壓縮去除液態(tài)水分和顆粒狀雜質(zhì)后將氣體壓入到2組換熱器組成的冷凍裝置冷凍到-25～-30 ℃，利用硅氧烷的高露點(diǎn)將其先吸附再融化的方法去除。方法簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保。

2.4.3脫除氮?dú)獾榷栊詺怏w

一般采用深冷處理，經(jīng)多次節(jié)流降溫后部分或全部液化，利用N2和CH4凝點(diǎn)不同，通過(guò)精餾脫去N2等大部分雜質(zhì)，還可以通過(guò)膜分離法或者變壓吸收法去除，然而去除的成本較大，而通過(guò)監(jiān)測(cè)氧濃度，防止空氣被吸進(jìn)沼氣，比直接凈化沼氣成本低、更可靠[31]。

3　結(jié)束語(yǔ)

農(nóng)村沼氣的發(fā)展是緩解國(guó)家日益嚴(yán)峻的能源壓力、促進(jìn)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境的保護(hù)與建設(shè)和農(nóng)業(yè)增長(zhǎng)方式的轉(zhuǎn)變和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要意義[32]。

沼氣進(jìn)行純化目的主要有：滿(mǎn)足燃?xì)庥镁摺④?chē)輛等要求；提高沼氣熱值；使沼氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化。因此，沼氣的質(zhì)量應(yīng)取決于其實(shí)際的應(yīng)用。如將沼氣作為汽車(chē)燃料，必須參照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行車(chē)用沼氣純化裝置設(shè)計(jì)。如將沼氣用來(lái)發(fā)電，必須進(jìn)行嚴(yán)格的凈化處理，特別對(duì)硫化氫的含量要求控制較高。由于產(chǎn)生沼氣的來(lái)源很多，其污染物含量也不一樣。因此，對(duì)于沼氣不同的使用目的，其凈化要求也不同。所以在發(fā)展農(nóng)村沼氣的過(guò)程中，要根據(jù)沼氣的實(shí)際用途來(lái)對(duì)其進(jìn)行凈化提純，從而實(shí)現(xiàn)沼氣利用的高效化。

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