楊欣佳，丁保宏，路蒙蒙，臧樹良*

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2.撫順職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

近年來，世界各國(guó)對(duì)車用柴油的質(zhì)量要求越來越高，對(duì)硫含量、芳烴(包括多環(huán)芳烴)含量以及十六烷值等都提出了嚴(yán)格的要求。柴油中芳烴增加不僅降低柴油的十六烷值，也導(dǎo)致炭煙生成量的增加，造成環(huán)境污染。對(duì)柴油進(jìn)行加氫改質(zhì)將大大提高其使用價(jià)值，同時(shí)對(duì)環(huán)境保護(hù)也有重要意義。

柴油加氫催化是實(shí)現(xiàn)脫硫、提高十六烷值的有效方法。加氫催化劑催化活性的高低取決于其載體和活性組分，從目前的研究情況來看，以TiO2和ZrO2作為載體時(shí)，加氫催化劑的活性高于γ-Al2O3，但單組分氧化物如ZrO2、TiO2等作為載體也有其不足之處。復(fù)合氧化物載體可有效克服單組分氧化物載體存在的比表面積低、強(qiáng)度不高的缺陷，且與活性組分間相互作用力較弱，是載體的重要發(fā)展方向[1]。因此，許多學(xué)者都致力于復(fù)合載體的深入研究。

目前，普遍采用Mo-Ni或W-Ni活性組分的催化劑的缺點(diǎn)是芳烴加氫活性較低，不能滿足清潔柴油對(duì)十六烷值和密度的要求。采用貴金屬催化劑，其具有比非貴金屬催化劑高得多的加氫活性，但對(duì)硫和氮等雜質(zhì)比較敏感，耐硫與氮中毒能力差[2]，而且成本也相對(duì)較高，難以得到工業(yè)應(yīng)用。過渡金屬磷化物被認(rèn)為是一種高活性、高穩(wěn)定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料[3]，受到了越來越多的關(guān)注，有望成為柴油深度加氫脫芳的新型的活性組分。

本研究采用自行開發(fā)的過渡金屬磷化物MoP/ SiO2-TiO2-ZrO2催化劑在微型固定床反應(yīng)器上對(duì)萘加氫脫芳工藝條件進(jìn)行研究，使用正交試驗(yàn)法以求獲得一套優(yōu)化的加氫脫芳工藝參數(shù)，進(jìn)而解決目前常規(guī)催化劑對(duì)十六烷值提高幅度不大的問題。

1　試驗(yàn)部分

1.1　載體和催化劑的制備

稱取一定量的ZrOCl2·8H2O溶于無水乙醇中，均勻攪拌，得到溶液A。將TiCl4逐滴滴到無水乙醇中，再將硅溶膠邊攪拌邊滴到Ti液中(0.5滴/s),得到溶液B，攪拌約0.5 h。將溶液B滴加到A液中，均勻攪拌2.0 h形成溶液C。將適量聚乙二醇-2萬(模板劑)溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氨水中，再將溶液C滴加到上述氨水溶液中進(jìn)行沉淀，保持pH值為9～10，滴定結(jié)束，靜置24.0 h，抽濾，干燥，焙燒即得SiO2-TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物載體。

本試驗(yàn)采用共浸漬法制備MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑。催化劑的金屬組分擔(dān)載量選取總質(zhì)量的25%。稱取一定量的(NH4)2HPO4和(NH4)6Mo7O24· 4H2O溶解在適量的去離子水中，并與一定量的SiO2-TiO2-ZrO2載體室溫浸漬24.0 h，120 ℃下干燥12.0 h后，取出，將其碾壓成均勻粉末，再焙燒即得負(fù)載型MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑。

1.2　載體和催化劑的表征

在日本理學(xué)D/max-RB 12 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上測(cè)定載體和催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，Cu_ K(輻射，閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管壓：40 kV，管流：100 mA，測(cè)角儀半徑185 mm，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°，RS=0.15 mm)。采用θ-2θ連續(xù)掃描方式，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率為4(°)/min。

1.3　催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑在反應(yīng)活性評(píng)價(jià)前需氫氣原位還原，將催化劑前體壓片破碎后取20～40目顆粒5 mL裝入反應(yīng)管，兩端用潔凈的瓷球填充，在0.1 MPa下，以60 mL/min的速度向反應(yīng)器中通入純H2，程序升溫至550 ℃，還原4.0 h，然后在400 ℃，3.0 MPa，氫氣流量為80 mL/min條件下穩(wěn)定5.0 h，還原結(jié)束，待用。

催化劑的萘加氫脫芳反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器為10 mm×500 mm的不銹鋼管，反應(yīng)原料組成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%萘+95%十二烷溶液。反應(yīng)液相產(chǎn)物用SP-3400氣相色譜儀進(jìn)行離線分析，采用OV-101彈性石英毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

催化裂化柴油十六烷值的測(cè)定是利用我國(guó)石油商業(yè)部門根據(jù)我國(guó)柴油性質(zhì)的大量實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)回歸出如下相對(duì)密度與十六烷值的關(guān)聯(lián)式[4]：

2　結(jié)果與討論

2.1　載體和催化劑的物相組成

載體及催化劑的XRD結(jié)果見圖1。

圖1　載體和催化劑的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns for the support and catalyst

由圖1可見， a中復(fù)合氧化物以TiO2銳鈦礦相為主，其中在2θ為25. 2°處出現(xiàn)TiO2的最強(qiáng)衍射峰，峰型尖銳。據(jù)文獻(xiàn)[5]報(bào)道銳鈦礦型的TiO2載體負(fù)載活性組分后的催化劑具有較高的催化活性。譜圖中未出現(xiàn)SiO2、ZrO2的特征衍射峰形，說明SiO2、ZrO2以無定形態(tài)高度分散于TiO2晶體表面。b 中MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑經(jīng)焙燒后，在2θ為23. 4°和27. 4°等處出現(xiàn)了明顯的MoO3的特征峰，催化劑物相處于MoO3和SiO2-TiO2-ZrO2共存的狀態(tài)。

2.2　萘的加氫脫芳工藝條件優(yōu)化

2.2.1正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究采用正交試驗(yàn)方法對(duì)反應(yīng)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。影響加氫脫芳反應(yīng)的主要因素是反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、體積空速和V(氫)：V(油)，以此4個(gè)因素作為考察因素，每個(gè)因素取4個(gè)水平，為避免人為因素導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差，因素的各水平按隨機(jī)化的方法處理[6](見表1)。以萘的轉(zhuǎn)化率作為考察指標(biāo)。根據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的原則，選用正交表L16(45)進(jìn)行試驗(yàn)[6](見表2)，不考慮因素與因素之間的交互作用。

表1　正交試驗(yàn)因素水平表

2.2.2正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，分別對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析見表2。

經(jīng)計(jì)算分析，分別求得各因素各水平的位極K和極差R。根據(jù)計(jì)算的各列極差R可知，RB>RA>RC>RD>R空白，即反應(yīng)壓力(B)對(duì)加氫脫芳效果影響最大，其次是反應(yīng)溫度(A)，再次是體積空速(C)，V(氫)：V(油) (D)影響最小。同時(shí)根據(jù)各因素位極值確定最優(yōu)的條件組合為反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力5 MPa、體積空速3 h-1、V(氫)∶V(油)為400∶1，即條件A4B1C4D3。

通過位極分析可以看出，得到的最適宜反應(yīng)條件不在所選的16個(gè)試驗(yàn)方案中，為此在最適宜條件A4B1C4D3下做驗(yàn)證試驗(yàn)，此時(shí)萘的轉(zhuǎn)化率為最大值91.23%，由此可見，萘的加氫脫芳最適宜工藝條件為反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力5 MPa、體積空速3 h-1、V(氫)∶V(油)400∶1。

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

隨著反應(yīng)溫度的提高，萘的轉(zhuǎn)化率在逐漸增大，在300～340 ℃范圍內(nèi)溫度對(duì)萘轉(zhuǎn)化率影響比較顯著，轉(zhuǎn)化率迅速提高，但從340 ℃到360 ℃轉(zhuǎn)化率提高幅度較緩慢。這是因?yàn)榉紵N加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度而言，過高溫度對(duì)芳烴加氫飽和反應(yīng)不利，因此360 ℃為本試驗(yàn)反應(yīng)的最適宜溫度。

壓力對(duì)萘加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響較大，隨壓力的增大萘加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率顯著提高，這可從以下兩方面分析。從動(dòng)力學(xué)分析，提高氫壓可以提高芳烴加氫飽和反應(yīng)速率；而從熱力學(xué)看，由于芳烴飽和反應(yīng)是一個(gè)體積減小的反應(yīng)，提高氫壓有利于芳烴飽和反應(yīng)，能提高芳烴的轉(zhuǎn)化深度[7]。雖然提高反應(yīng)壓力可以使萘的轉(zhuǎn)化率不斷增加，但值得注意的是，提高壓力會(huì)使裝置投資成本增加很多。權(quán)衡以上各種因素，選擇操作壓力5 MPa為宜。

降低空速會(huì)增加萘加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，但空速越小意味著原料在催化劑上停留時(shí)間越長(zhǎng)，同一加氫裝置在相同處理量下就會(huì)大大地延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，造成裝置處理能力的下降，不利于工業(yè)應(yīng)用。

在V(氫)∶V(油) 較低時(shí)，增大V(氫)∶V(油)，對(duì)萘加氫脫芳反應(yīng)有利，萘轉(zhuǎn)化率逐漸增大，但當(dāng)氫油體積比增大到一定值后萘轉(zhuǎn)化率有所降低，這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)氫油比的增大，單位時(shí)間內(nèi)流過催化劑床層的氣體流速加快，使反應(yīng)物在催化劑床層里的停留時(shí)間縮短，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此選擇最適宜的V(氫)∶V(油)為400∶1。

綜上所述，以上4個(gè)反應(yīng)因素對(duì)萘的加氫脫芳反應(yīng)影響各不相同，根據(jù)各反應(yīng)因素對(duì)萘轉(zhuǎn)化率的趨勢(shì)選擇出反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力5 MPa、體積空速3 h-1、氫油體積比400∶1為最適宜反應(yīng)條件，這與正交試驗(yàn)分析結(jié)果一致。

2.3　催化裂化(FCC)柴油的評(píng)價(jià)試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑在上述最適宜工藝條件下催化加氫效果的可靠性，本研究以劣質(zhì)的催化裂化柴油為原料，采用微型固定床催化加氫裝置進(jìn)行催化加氫驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3　FCC柴油加氫脫芳結(jié)果

由表3可以看出，MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑具有較好的加氫脫芳性能，在反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力5 MPa、體積空速3 h-1、氫油體積比400∶1的工藝條件下，柴油密度降低0.04 g/cm3,十六烷值提高18.52個(gè)單位，并且柴油產(chǎn)品收率可以達(dá)到96.28%。這可能是由于催化裂化柴油(富含多環(huán)芳烴，特別是雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴)在加氫過程中，雙環(huán)以上的芳烴只進(jìn)行芳環(huán)飽和及環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)，其分子碳數(shù)保持不變，所以柴油產(chǎn)品具有相對(duì)較高的收率，而且由于雙環(huán)以上的芳烴轉(zhuǎn)化為烷基苯，于是高十六烷值組分在柴油中增加，故柴油的十六烷值顯著提高。

3　結(jié)　論

1)XRD結(jié)果表明，SiO2-TiO2-ZrO2是較理想的催化劑載體；MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑焙燒后物相處于MoO3和SiO2-TiO2-ZrO2共存的狀態(tài)。

2)通過正交試驗(yàn)探索出MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑下萘的加氫脫芳反應(yīng)最適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力5 MPa、體積空速3 h-1、V(氫)∶V(油)為400∶1，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.23%。

3)通過對(duì)催化裂化柴油的試驗(yàn)結(jié)果表明，采用共沉淀法制備了SiO2-TiO2-ZrO2復(fù)合載體，以此載體制備的MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑在保證較高的柴油收率條件下具有較好的加氫脫芳性能，此結(jié)果對(duì)加氫改質(zhì)工藝的深入研究提供了一定的理論基礎(chǔ)和參考。

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