崔玉青，郭軍剛，唐麗霞

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西西安710068）

0 前言

鉬酸銨不僅是一種重要的鉬化工產(chǎn)品，而且還是生產(chǎn)鉬粉的主要原料。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，其品種日趨多樣化［1］。鉬酸銨品種主要有：二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨、八鉬酸銨及十二鉬酸銨等［2］。與其他鉬酸銨相比，八鉬酸銨因其粒度細(xì)、分布均勻、水中溶解度小等特點(diǎn)，逐漸受到人們的關(guān)注，其主要用于制備高效、環(huán)境友好型抑煙阻燃材料［3］。八鉬酸銨因其物理性質(zhì)等方面的差異，導(dǎo)致其焙解條件有很大不同，本文對(duì)八鉬酸銨的焙解溫度、時(shí)間做系統(tǒng)考察，確定焙解的最低溫度及時(shí)間，并將八鉬酸銨焙解升溫過程的失重曲線和熱重分析進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

八鉬酸銨

1.2 儀器

坩堝，馬弗爐，熱重分析儀，電子天平

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

稱取一定重量的八鉬酸銨倒入已知重量的坩堝中，平鋪厚度約1 cm，放入設(shè)定好溫度的馬弗爐中開始焙解。

1.4 焙解完全理論計(jì)算

預(yù)焙解八鉬酸銨的Mo含量約為60.75％，若假設(shè)八鉬酸銨總量為a g，焙解完畢三氧化鉬質(zhì)量為b g，則其焙解完全至三氧化鉬應(yīng)為：

由公式可知，經(jīng)焙解后產(chǎn)品總質(zhì)量會(huì)減少8.86％，我們便以此作為八鉬酸銨焙解完全與否的標(biāo)志。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙解溫度的影響

圖1 焙解率與溫度關(guān)系圖

圖1為八鉬酸銨焙解溫度與焙解百分比的關(guān)系圖。由圖我們可以看出，隨著焙解溫度的升高，焙解完全程度逐漸增加，直至溫度達(dá)到300℃時(shí)焙解完全；180℃之前，八鉬酸銨質(zhì)量減少原因主要來自于八鉬酸銨產(chǎn)品中水份的蒸發(fā)，雖然八鉬酸銨結(jié)晶本身不帶結(jié)晶水，但由于八鉬酸銨粒度較小，烘干不夠徹底，導(dǎo)致八鉬酸銨粉末中含有少量水份。但是需要說明的是，以上試驗(yàn)均為不考察焙解時(shí)間，在不同溫度下焙解足夠長(zhǎng)時(shí)間所得到的結(jié)果，且試驗(yàn)過程進(jìn)行攪拌。因此可以得出結(jié)論：在攪拌情況下，八鉬酸銨完全焙解的最低溫度為300℃；180℃之前的失重是因?yàn)樗莸恼舭l(fā)。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，焙解的溫度一般要比理論值高，因?yàn)閷?shí)際焙解設(shè)備及原料的粒度、含水量、料層厚度等等各方面因素的影響不容忽視。

2.2 焙解時(shí)間和攪拌的影響

表1 攪拌的影響

圖2為在300℃時(shí)八鉬酸銨的焙解時(shí)間與焙解百分比的關(guān)系圖。由圖可知，八鉬酸銨焙解30 min其焙解程度即可達(dá)到56％以上，此后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，焙解程度逐漸增加，但當(dāng)達(dá)到78％左右時(shí)，其焙解達(dá)到恒定狀態(tài)，延長(zhǎng)焙解時(shí)間對(duì)焙解程度的提高沒有效果。通過表1的對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，攪拌可使八鉬酸銨的焙解達(dá)到完全。推測(cè)原因，可能是因?yàn)楸航獾陌算f酸銨料層有一定的厚度，300℃已經(jīng)達(dá)到八鉬酸銨焙解的最低溫度，表層八鉬酸銨即可分解，而焙解過程是一個(gè)由表及里逐漸滲透的過程，料層太厚，會(huì)造成溫度不均勻，如果不對(duì)料層進(jìn)行攪拌，下層的八鉬酸銨焙解不夠完全，導(dǎo)致整體焙解百分比趨于穩(wěn)定，即使延長(zhǎng)2 h焙解時(shí)間仍不能使其完全焙解，所以在300℃要想使八鉬酸銨焙解完全必須進(jìn)行攪拌，且焙解時(shí)間為3 h。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中如果設(shè)備條件允許，可以在300℃采用動(dòng)態(tài)焙解3 h達(dá)到焙解目的。

圖2 焙解率與時(shí)間關(guān)系圖

2.3 焙解溫度與時(shí)間對(duì)焙解程度的交互影響

表2 溫度與時(shí)間對(duì)焙解程度的交互影響

由表2可知，焙解溫度與時(shí)間對(duì)焙解程度有交互影響作用。試驗(yàn)過程中對(duì)樣品均不進(jìn)行攪拌翻料，可以看出，溫度升高不僅有利于八鉬酸銨焙解完全程度的提高，有利于八鉬酸銨內(nèi)部料層焙解，而且溫度升高至400℃還可大大縮短焙解時(shí)間。但溫度高于450℃氧化鉬開始出現(xiàn)升華現(xiàn)象，不利于八鉬酸銨的焙解。因此在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，考慮到焙解設(shè)備的差異，如果動(dòng)態(tài)焙解不太現(xiàn)實(shí)，可以通過升高焙解溫度至400℃左右，即可達(dá)到完全焙解的目的，但若溫度高于450℃可能會(huì)導(dǎo)致三氧化鉬升華，顆粒長(zhǎng)大，物料結(jié)塊，影響焙解收率。

2.4 升溫曲線與熱重分析

圖3 八鉬酸銨焙解升溫曲線

圖4 八鉬酸銨熱重分析

由圖3可見，八鉬酸銨焙解過程大致包括3個(gè)階段：第1階段，170℃之前的失水階段，解除部分水分子，但仍保持八鉬酸銨的基本結(jié)構(gòu)。雖然八鉬酸銨本身不帶結(jié)晶水，但由于八鉬酸銨粒度較小，烘干不夠徹底，導(dǎo)致八鉬酸銨粉末中含有少量水份。在經(jīng)過170～180℃的恒重階段后隨著溫度升高，達(dá)到第2階段，此為八鉬酸銨由表及里的逐漸焙解失重階段，此時(shí)八鉬酸銨中的全部水分子和部分氨分子開始解離，溫度范圍在180～320℃，但該溫度僅限于實(shí)驗(yàn)室條件，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中可能會(huì)因?yàn)闋t內(nèi)熱輻射溫度存在差異而出現(xiàn)一定范圍內(nèi)的波動(dòng)。此后在320～360℃完成焙解，達(dá)到第3個(gè)階段恒重階段。

分析八鉬酸銨的DSC－TGA曲線，發(fā)現(xiàn)在0～400℃溫度范圍內(nèi)與試驗(yàn)所得到的失重曲線趨勢(shì)一致。DTA曲線顯示在307.12℃有一個(gè)吸熱峰，DTG曲線同樣出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，說明此溫度樣品失重明顯，八鉬酸銨在此溫度發(fā)生分解。隨著溫度的升高，在743.64～778.49℃溫區(qū)范圍內(nèi)，DTG曲線出現(xiàn)最強(qiáng)峰，樣品失重73.42％，DTA曲線出現(xiàn)的吸收峰為八鉬酸銨分解產(chǎn)品三氧化鉬的升華峰。

3 結(jié)論

在有攪拌的情況下，八鉬酸銨完全焙解的最低溫度為300℃，180℃之前的失重是因?yàn)樗莸恼舭l(fā)；焙解過程攪拌很重要，在300℃下，焙解3 h，必須進(jìn)行攪拌才能將八鉬酸銨焙解完全；溫度的升高有助于縮短焙解時(shí)間和提高焙解的完全程度；在400℃只需30 min即可焙解完全且不需攪拌，溫度高于450℃將出現(xiàn)升華現(xiàn)象；八鉬酸銨焙解焙解失重曲線包括3個(gè)階段，與熱重分析檢測(cè)結(jié)果保持一致。

［1］張文鉦.鉬酸銨的研發(fā)進(jìn)展［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2005，29（2）：29－32.

［2］向鐵根.鉬冶金［M］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2009.

［3］李輝，唐麗霞.鉬酸銨生產(chǎn)工藝與技術(shù)進(jìn)展?fàn)顩r分析［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2009，33（6）：41－43.