楊欣欣 潘忠泉 張國峰 拓銳 張彬

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

近紅外光區(qū)波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

楊欣欣 潘忠泉 張國峰 拓銳 張彬

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

從薄膜材料選擇出發(fā)，研究化學(xué)計量領(lǐng)域分光光度計近紅外光區(qū)窄帶干涉濾光片的加工工藝，并測試了此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性及檢定周期內(nèi)的穩(wěn)定性，同時評價了定值過程中的不確定度。結(jié)果表明所研制的近紅外窄帶干涉濾光片可作為分光光度計近紅外光區(qū)的波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

近紅外光區(qū) 波長 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 制備 不確定度

分光光度計是一種通用分析儀器，廣泛應(yīng)用于食品、衛(wèi)生、石化等分析實驗室，其示值準(zhǔn)確與否直接影響被測樣品的測定結(jié)果，因此國家技術(shù)監(jiān)督部門已將其列入強(qiáng)檢儀器，必須進(jìn)行周期性檢定［1］。波長重復(fù)性及示值誤差檢定為分光光度計檢定過程中的重要內(nèi)容，JJG 178-2007《紫外、可見、近紅外分光光度計檢定規(guī)程》規(guī)定采用1，2，4-三氯苯及高壓汞燈波長標(biāo)準(zhǔn)器作為分光光度計近紅外光區(qū)的波長標(biāo)準(zhǔn)，但1，2，4-三氯苯為有毒試劑，頻繁應(yīng)用將對操作人員造成一定的危害；高壓汞燈波長標(biāo)準(zhǔn)器雖然波長準(zhǔn)確，但應(yīng)用時需替換儀器光源，操作較為不便，因此筆者研制了近紅外窄帶干涉濾光片作為分光光度計近紅外光區(qū)波長重復(fù)性及示值誤差的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用鍍膜方式制備，具有熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，配備相應(yīng)的濾光片標(biāo)準(zhǔn)架及彈簧片使用較為方便，而且成本低，便于攜帶。

1 近紅外光區(qū)波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的設(shè)計原理

基于真空鍍膜技術(shù)，參照1，2，4-三氯苯的吸收峰值波長及高壓汞燈波長標(biāo)準(zhǔn)器的發(fā)射光譜波長，根據(jù)光學(xué)薄膜理論，可以得到這些參數(shù)的理論計算公式如下：

式中：λ0——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰值波長；

nd——間隔層的光學(xué)厚度；

k——k=0，1，2，…；

φ1，φ2——反射膜的反射位相；

Tmax——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰值透過率；

T1，T2——反射膜的透過率；

R1，R2——反射膜的反射率；

2Δλ——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的半寬度。

根據(jù)公式(1)、(2)、(3)確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱波長、最高透過率及光譜帶寬后，按常規(guī)鍍膜技術(shù)制作特定的近紅外光區(qū)窄帶干涉濾光片。根據(jù)設(shè)計要求的透射峰波長間隔中心波長、通帶半寬度、最大峰值透射率綜合考慮，選定合適的濾光片制備工藝參數(shù)。

用介質(zhì)反射膜代替金屬反射膜可得到全介質(zhì)法布里-柏格濾光片，其基本結(jié)構(gòu)為（HL）n2H（LH）n，見圖1。其透射特性如圖2所示。

圖2 介質(zhì)法布里-柏格濾光片的透射特性

從圖1可以看出，全介質(zhì)法布里-柏格濾光片是反射膜堆、腔層與耦合層的組合。膜系設(shè)計的第一步是確定濾光片腔的數(shù)目，其次，需要粗略確定每個腔反射鏡大概的層數(shù)。為此，筆者將（HL）n2H（LH）n這樣的結(jié)構(gòu)作為一個腔的基本結(jié)構(gòu)，然后串聯(lián)2個腔，2腔之間用耦合層L連接。實驗結(jié)果表明，當(dāng)n=4時，帶寬最接近要求為9 nm。此時，通帶內(nèi)透射率的極小值位于中心波長處，為97.5%，通帶透射率的最大值為98.9%。膜系的具體理論計算是在Filmstar膜系分析設(shè)計軟件上完成的，具體結(jié)構(gòu)為：

其中：G代表K9玻璃基底，H、L分別代表高、低折射率材料Ta2O5和SiO2。

2 近紅外窄帶干涉濾光片的制備工藝

2.1 薄膜材料的選擇

濾光片的薄膜材料選擇Ta2O5和SiO2。Ta2O5薄膜的折射率為2.06，SiO2為1.465，在一般的制備條件下均為穩(wěn)定的非晶體結(jié)構(gòu)。兩種材料的沉積技術(shù)選擇離子輔助電子束沉積以確保材料有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的折射率，并保證其堆積密度接近1以保證其環(huán)境穩(wěn)定性。

另外，選擇透過率好、硬度高、膜層附著力優(yōu)良的K9玻璃作為濾光片的基底。

2.2 薄膜厚度的均勻性

窄帶濾光片的通帶寬度要小于12 nm，薄膜均勻性決定了濾光片的光學(xué)性能是否完全達(dá)到設(shè)計和工藝水平。濾光片的徑向均勻性采用大型修正擋板進(jìn)行修正，角向均勻性通過提高夾具的旋轉(zhuǎn)速度來實現(xiàn)。

2.3 薄膜的光學(xué)穩(wěn)定性

使用電子束熱蒸發(fā)技術(shù)制備的薄膜具有明顯的柱狀結(jié)構(gòu)特征，由于膜層中包含大量的空隙，因此隨著薄膜濾光片吸潮，膜層折射率升高，濾光片的中心波長就會產(chǎn)生明顯的漂移。采用離子束輔助蒸發(fā)的方法得到高堆積密度的薄膜，可減小濾光片的波長漂移。

2.4 膜厚控制

濾光片的光學(xué)特性和精度與每一層薄膜的厚度密切相關(guān)。為制備符合要求的光學(xué)濾光片，必須在鍍膜過程中精密監(jiān)控薄膜厚度。采用對膜系具有自動補(bǔ)償功能的光學(xué)鍍膜全自動控制系統(tǒng)進(jìn)行膜厚監(jiān)控。

2.5 離子清洗

定向離子清洗可以有效去除二次污染、增加基底表面結(jié)合能，是一種有效改變基片表面性質(zhì)的處理方法。為了提高膜層的附著力和光學(xué)性能，用“考夫曼”離子源在不同清洗參數(shù)下對玻璃基底進(jìn)行了清洗，最終找到了適用于近紅外波段光學(xué)薄膜的理想離子源參數(shù)設(shè)定，見表1。

表1 理想離子源參數(shù)

2.6 膠合技術(shù)

為了保護(hù)鍍膜面、提高膜層的穩(wěn)定性，需要在膜層上膠合一平板玻璃?？刹捎媚z合強(qiáng)度高、收縮率小、耐高低溫性能優(yōu)良和化學(xué)穩(wěn)定性高的光學(xué)環(huán)氧樹脂膠作為濾光片膠合用的光學(xué)粘結(jié)劑。在濾光片膠合前，選擇表面性能優(yōu)良的濾光片和平板玻璃進(jìn)行清洗、擦拭，并對膠合用膠進(jìn)行了充分的排氣，以提高膠合面的膠合質(zhì)量。

2.7 制備

濾光片制備是在具有冷凝系統(tǒng)和國產(chǎn)新型“考夫曼”離子源的鍍膜機(jī)上進(jìn)行的。利用電子槍蒸發(fā)膜料，膜厚控制儀控制膜層蒸發(fā)速率，光學(xué)鍍膜全自動控制系統(tǒng)進(jìn)行膜厚監(jiān)控。濾光片鍍制完成后，利用美國PE公司生產(chǎn)的Lambda 900紫外可見近紅外分光光度計進(jìn)行定值，確定峰值波長（nm）、峰值透射比（%）以及半寬度（nm）。

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分析

測量不確定度是表征被測量之值的分散性，并與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。測量不確定度由多個分量組成，其中一些分量可按統(tǒng)計分布來評定，以實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差表征［2］。波長定值不確定度主要為重復(fù)性、均勻性、穩(wěn)定性、定值儀器引入的不確定度。

3.1 重復(fù)性引入的不確定度u1

用定值裝置分別測試波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰值波長，重復(fù)測量6次，計算6次測量結(jié)果算術(shù)平均值的相對實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差sR，用sR表示由重復(fù)性引入的不確定度u1=0.09 nm。

3.2 均勻性引入的不確定度u2

將測試儀器預(yù)熱、調(diào)節(jié)完畢，分別測試3套樣品不同位置(樣品的中心點及距中心點上下各5 mm 處)的峰值波長，用極差法計算峰值波長相對實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示樣品均勻性u2=0.36 nm。

3.3 穩(wěn)定性引入的不確定度u3

每隔2個月分別測試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰值波長，用貝塞爾公式計算測量值的相對實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3=0.91 nm。結(jié)果表明，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一年內(nèi)的峰值波長漂移小于2.0 nm，在定值結(jié)果不確定度范圍之內(nèi)，表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性良好，可用作分光光度計近紅外區(qū)波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。為了保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性，采用特制的包裝盒進(jìn)行包裝，非使用狀態(tài)應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于包裝盒內(nèi)，與包裝盒一同放入干燥器、貯存于避光、陰涼、潔凈的環(huán)境中。

3.4 定值儀器引入的不確定度u4

定值儀器的波長擴(kuò)展不確定度U=0.07 nm(k=2)，因此由定值儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4=0.035 nm。

綜上所述，分光光度計近紅外光區(qū)波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)波長的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

擴(kuò)展不確定度為：

4 現(xiàn)場應(yīng)用

計量標(biāo)準(zhǔn)：高壓汞燈波長標(biāo)準(zhǔn)器、1，2，4-三氯苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、本濾光片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

被校儀器：美國PE公司的紫外可見近紅外分光光度計。

執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：JJG 178-2007紫外、可見、近紅外分光光度計檢定規(guī)程。

對分光光度計的近紅外波長示值誤差進(jìn)行校準(zhǔn)，結(jié)果如表2～表4所示。由表2～表4可知，用濾光片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)該儀器得到的波長示值誤差為0.3 nm與高壓汞燈波長標(biāo)準(zhǔn)器以及1，2，4-三氯苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)結(jié)果一致。

表2 高壓汞燈波長標(biāo)準(zhǔn)器校準(zhǔn)結(jié)果 nm

表3 1，2，4-三氯苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)結(jié)果 nm

表4 濾光片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)結(jié)果 nm

5 結(jié)語

研制的近紅外光區(qū)波長標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要技術(shù)指標(biāo)滿足JJG 178-2007紫外、可見、近紅外分光光度計檢定規(guī)程的要求，可準(zhǔn)確、方便地用于分光光度計近紅外光區(qū)波長示值誤差以及重復(fù)性的檢定與校準(zhǔn)。

［1］JJG 178-2007 紫外、可見、近紅外分光光度計檢定規(guī)程［S］.

［2］GJB 3756-1999 測量不確定度的表示及評定［S］.

PREPARATION OF NEAR-INFRARED REGION WAVELENGTH REFERENCE MATERIALS FOR SPECTROPHOTOMETER

Yang Xinxin，Pan Zhongquan，Zhang Guofeng，Tuo Rui，Zhang Bin
(CNGC Institute 53，Jinan 250031，China)

By selection of film material，the processing of narrow-band interference filters in near-infrared region for spectrophotometer was researched. The homogeneity and stability within the test cycle were discussed and the uncertainty was evaluated. The result showed that near-infrared narrow-band interference filters could be used as wavelength reference materials for near-infrared spectrophotometer.

near-infrared region，wavelength，reference material，preparation，uncertainty

2011-08-12