朱學(xué)純 劉功達(dá)

（西南鋁業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，重慶 401326）

新型鎂合金Mg-Al-Zn-Y光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備和定值*

朱學(xué)純 劉功達(dá)

（西南鋁業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，重慶 401326）

采用雙層安全爐熔煉鎂合金和環(huán)壁式除渣法清除結(jié)晶器中的氧化皮和夾渣等技術(shù)，研制了新型鎂合金Mg-Al-Zn-Y光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品?？疾炝藰?biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性和穩(wěn)定性，該標(biāo)準(zhǔn)樣品有效期為5年。使用先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理軟件（StndMtrl）,對(duì)多家單位協(xié)作分析定值原始數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)和計(jì)算，得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。用化學(xué)法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行氧化上色，防止表面氧化腐蝕。

新型鎂合金 Mg-Al-Zn-Y 標(biāo)準(zhǔn)樣品 制備 定值

鎂及鎂合金是當(dāng)今世界發(fā)展應(yīng)用最快的輕合金，其密度小，比強(qiáng)度和比剛度高，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能良好，且兼有良好的阻尼減震和電磁屏蔽性能及良好的加工工藝性能（特別是能夠壓鑄成型），便于回收利用，已廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，是21世紀(jì)最具開(kāi)發(fā)和應(yīng)用潛力的綠色工程材料。Mg-Al-Zn-Y合金是我國(guó)研發(fā)的一種新型鎂合金，此合金加入一定量的Y元素后，可大大地提高合金的時(shí)效硬化傾向［1］114。作為一種新材料的研制開(kāi)發(fā)，離不開(kāi)化學(xué)成分的分析檢驗(yàn)，而化學(xué)成分分析又離不開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)樣品,因此標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制是一種新金屬結(jié)構(gòu)材料研制開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)基礎(chǔ)研究。在全國(guó)標(biāo)樣委有色分委和重慶市科委的大力支持下,為了配合新型鎂合金新材料的研制和開(kāi)發(fā),筆者承擔(dān)研制了新型鎂合金Mg-Al-Zn-Y光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制任務(wù)。在研制過(guò)程中，發(fā)明了雙層安全爐熔煉鎂合金和環(huán)壁式除渣法清除結(jié)晶器中的氧化皮和夾渣等新技術(shù)。研制的新型鎂合金Mg-Al-Zn-Y光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品滿足了新型鎂合金Mg-Al-Zn-Y研發(fā)的急需，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。

1 主要儀器、設(shè)備和材料

小型雙層安全天燃?xì)鉅t：自制，容量為200 kg；

擠壓機(jī)：2 000 t臥式油壓擠壓機(jī)，西南鋁業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司改裝；

光譜儀：QSG750型，德國(guó)斯派克公司；

光譜儀：ARL4460型，瑞士ARL公司；

原子吸收儀：AA6701型，日本島津公司；

臥式均熱爐：540 kW,哈爾濱市第一電爐廠；

儀表車(chē)床：CO520型，上海第十二機(jī)床廠；

數(shù)據(jù)處理軟件StndMtrl系統(tǒng)：自行開(kāi)發(fā)；

擠壓筒：?170 mm×45 mm；

石墨坩堝爐：20 kg，重慶天府坩堝廠；

純鋁：99.7%，貴州鋁廠；

工業(yè)用純Zn、純Mg：重慶金屬材料有限公司；

Mg-25%Y中間合金：湖南稀土研究所。

2 制備過(guò)程

2.1 成分設(shè)計(jì)

按以下原則設(shè)計(jì)Mg-Al-Zn-Y光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)成分：

（1）設(shè)計(jì)6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，除基體外每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品含Al、Zn、Y 3種元素；

（2）各元素含量范圍：Al：3.0%～9.0%，Zn：0.5%～8.0%，Y：0.5%～3.0%；

（3）各元素有效點(diǎn)數(shù)至少有4點(diǎn)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品鑄錠的熔煉和鑄造

制備無(wú)缺陷、化學(xué)成分均勻且符合設(shè)計(jì)要求的標(biāo)樣鑄錠是本標(biāo)樣研制關(guān)鍵的第一步，同時(shí)又是技術(shù)難點(diǎn)最多之處。制成合格的標(biāo)準(zhǔn)樣品鑄錠需要經(jīng)過(guò)如下工序：

（1）熔煉：首先用天燃?xì)獍央p層安全爐預(yù)熱至400～500℃，在爐底部撒上約爐料質(zhì)量1%的5號(hào)熔劑，然后加入純Mg、高精鋁，升溫熔化。然后加入Zn，進(jìn)行攪拌2次，每次間隔10 min。上述工作完成后，間隔3～5 min扒渣，取雙樣分析，根據(jù)分析結(jié)果調(diào)整成分（或補(bǔ)料）。待Al、Zn合格后，用鐘罩加入Mg-Y中間合金，把Mg-Y壓入距液面2～3 cm處，等Mg-Y熔化后，取出鐘罩，接著攪拌2～3次。間隔3～5 min扒渣、取雙樣分析Y、Al、Zn元素的成分，根據(jù)分析結(jié)果調(diào)整成分（或補(bǔ)料），直到各元素均達(dá)到設(shè)計(jì)要求為止。

（2）精煉和靜置：鎂合金必須精煉。精煉的作用一是除氣（H2氣等），二是提高均勻性。化學(xué)成分達(dá)到要求后，用Ar氣精煉10 min以上。精煉后，要撒上5#熔劑覆蓋好金屬表面，防止氧化。精煉完后，必須靜置，使得熔渣等下沉到爐底。本標(biāo)樣靜置時(shí)間不少于60 min。

（3）鑄造：靜置完后開(kāi)始鑄造。采用石墨漏斗分液、水冷式半連續(xù)鑄造技術(shù)進(jìn)行鑄造。在流槽結(jié)晶器上方撒上硫磺粉、硼酸混合保護(hù)劑［1］191保護(hù)，以防止鎂液表面氧化燒損。注意要覆蓋全部表面，并要不斷撒入，以保護(hù)被破壞的表面。鑄造時(shí)，采用熱頂環(huán)壁式除渣法［2］清除結(jié)晶器中的氧化皮和夾渣。取樣時(shí)，也要撒一些硫磺粉硼酸混合保護(hù)劑在樣勺和試樣表面上。鑄造參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 鑄造參數(shù)

（4）均勻化、車(chē)皮等：標(biāo)準(zhǔn)樣品鑄錠經(jīng)檢驗(yàn)合格后，進(jìn)行車(chē)皮和均勻化熱處理以提高標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性和加工性能。為了減少成分偏析和消除殘存內(nèi)應(yīng)力，保證均勻化效果，在略低于共晶溫度下，采用高溫長(zhǎng)時(shí)間均勻化退火。均勻化條件見(jiàn)表2。

表2 高溫均勻化條件

（5）擠壓、鋸切打印跡等：為了進(jìn)一步提高標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性和達(dá)到設(shè)計(jì)尺寸要求，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了擠壓。為了防止擠裂、擠斷，保證表面光滑，采用高溫慢速擠壓新工藝進(jìn)行擠壓，擠壓筒規(guī)格為?170 mm×45 mm。擠壓后為?45 mm×40 mm圓柱狀并打上標(biāo)樣號(hào)。擠壓參數(shù)列于表3。

表3 Mg-Al-Zn-Y標(biāo)準(zhǔn)樣品擠壓參數(shù)

（6）氧化上色：對(duì)制備好的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行氧化上色，防止表面氧化腐蝕。

由于鎂合金表面易腐蝕，研制出的標(biāo)準(zhǔn)樣品要經(jīng)過(guò)氧化上色才能長(zhǎng)期保存。經(jīng)過(guò)小樣試驗(yàn)，鎂標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)化學(xué)法進(jìn)行表面氧化上色后呈黑灰色。鎂合金氧化上色工藝流程參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 鎂合金氧化上色工藝流程參數(shù)

3 均勻性檢驗(yàn)

根據(jù)GB/T 15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》［2］（簡(jiǎn)稱(chēng)導(dǎo)則），采用極差法［3］對(duì)6種本標(biāo)準(zhǔn)樣品(E9141～E9146，每種隨機(jī)抽16個(gè)樣品)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。極差法檢驗(yàn)方法如下：

若R0≤AR，則總體均勻；若R0＞AR，則總體不均勻。

其中：R0=Xmax-Xmin；Xmax為樣品的最大組內(nèi)平均值；Xmin為樣品的最小組內(nèi)平均值；為各組極差的平均值；A為與抽樣數(shù)(m)、每組火花數(shù)(n)及置信度(α)有關(guān)的統(tǒng)計(jì)常數(shù)。

本標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)隨機(jī)抽樣均勻性檢驗(yàn)，各元素總體均勻性全部合格，檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 極差法檢驗(yàn)結(jié)果（抽樣數(shù)m=16）

4 穩(wěn)定性

為了解決鎂合金標(biāo)準(zhǔn)樣品表面易氧化腐蝕而影響其特性值的穩(wěn)定性問(wèn)題，本標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化上色處理后，其表面形成一層堅(jiān)固的氧化膜。2001年研制的鎂合金光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證明，其均勻性、定值結(jié)果沒(méi)有變化。因此，本標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性好，有效期5年以上。

5 定值

5.1 多個(gè)實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值

根據(jù)導(dǎo)則［2］，筆者委托鄭州輕金屬研究院等8個(gè)實(shí)驗(yàn)室、采用國(guó)標(biāo)和準(zhǔn)確可靠的方法定值，每組報(bào)出4個(gè)獨(dú)立數(shù)據(jù)，分析方法見(jiàn)表6,各單位分析結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 MgAlZnY新型合金標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素分析方法

表7 各單位分析結(jié)果

5.2 Mg-Al-Zn-Y光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值

對(duì)各單位報(bào)出的數(shù)據(jù)用標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)處理軟件檢驗(yàn)和計(jì)算，最后給出Mg-Al-Zn-Y光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表8。

表8 Mg-Al-Zn-Y光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品定值結(jié)果（n=8） %

6 結(jié)語(yǔ)

研制了新型鎂合金Mg-Al-Zn-Y光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品。在研制過(guò)程中，參考了《鎂及鎂合金光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備和定值》［4］并進(jìn)行了重大改進(jìn)，發(fā)明了雙層安全爐熔煉鎂合金和環(huán)壁式除渣法清除結(jié)晶器中的氧化皮和夾渣等新技術(shù)；采用水冷半連續(xù)鑄造法和高溫均勻化處理、高溫?cái)D壓技術(shù)；采用新的硫磺粉、硼酸混合保護(hù)劑保護(hù)流槽和結(jié)晶器,防止鎂的氧化和燒損；使用先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理軟件（StndMtrl）,對(duì)大量龐雜的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)和計(jì)算；通過(guò)多家單位協(xié)作分析定值給出準(zhǔn)確可靠的標(biāo)準(zhǔn)值和標(biāo)準(zhǔn)偏差；最后用化學(xué)法進(jìn)行氧化上色，防止表面氧化腐蝕。本標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制成功，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)無(wú)Mg-Al-Zn-Y標(biāo)準(zhǔn)樣品的空白，滿足了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的急需，其主要技術(shù)指標(biāo)已達(dá)國(guó)際同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)樣品先進(jìn)水平。

［1］許并社，李明照.鎂冶煉與鎂合金熔煉工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［2］GB/T15000 標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則［S］.

［3］易傳江，朱學(xué)純.通用標(biāo)樣數(shù)據(jù)處理軟件（StndMtrl）［J］.鋁加工，2006，170卷(增刊)：106-108.

［4］朱學(xué)純.鎂及鎂合金光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備和定值［J］.鋁加工，2006，170卷(增刊)：23-26.

PREPARATION AND CERTIFICATION OF NEW CRM OF MAGNESIUM ALLOY Mg-Al-Zn-Y FOR SPECTRAL ANALYSIS

Zhu Xuechun, Liu Gongda
［Southwest Aluminum (Group) Co. Ltd.， Chongqing 401326, China ］

New CRM of magnesium alloy Mg-Al-Zn-Y for spectral analysis was developed and prepared. During its preparation, the technique “Double Layer Safety” was employed to melt magnesium, and “All Around Inner Wall Deslagging Method” to remove the oxide skin and slag in the mold. The stability and uniformity of the CRM were investigated and the period of validity of the CRM was 5 years. The newly updated software “Data-Processing System (StndMtrl) ” was employed to test and compute the original data from cooperation certificating of several laboratories and then the standard certification and deviation were obtained. The prepared CRM was anodized to keep it from surface oxidation corrosion.

new magnesium alloy, Mg-AL-Zn-Y, CRM, preparation, certification

*重慶市科委項(xiàng)目（CSTC.2009AB4007）

2011-05-08