李銳平

（陜西省核工業(yè)地質(zhì)局二一一大隊(duì)，西安 710024）

ICP-OES測定釩礦石中五氧化二釩的測量不確定度評定

李銳平

（陜西省核工業(yè)地質(zhì)局二一一大隊(duì)，西安 710024）

介紹了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定釩礦石中五氧化二釩測量不確定度的評定方法。建立了測量過程中各不確定度分量的數(shù)學(xué)模型，對不確定度來源進(jìn)行了分析，并對不確定度分量進(jìn)行量化。當(dāng)釩礦石中五氧化二釩含量為0.419%時，其擴(kuò)展不確定度為0.007 0%（k=2）。

測量不確定度 五氧化二釩 ICP-OES

測量不確定度是與測量結(jié)果相聯(lián)系的一個參數(shù)，是衡量測量水平高低的唯一尺度，用于表征合理地賦予被測量值的分散性[1]，比經(jīng)典的誤差理論更科學(xué)實(shí)用。1993年7個國際組織聯(lián)合發(fā)布了《測量不確定度指南》，我國于1999年發(fā)布了JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》[2]，對測量不確定度的評定和表示的通用規(guī)則做了規(guī)定。隨著市場發(fā)展以及我國加入WTO，國際間合作越來越多，對檢測結(jié)果進(jìn)行不確定度評定具有十分重要的意義，為質(zhì)量控制提供有效、可溯源的測量數(shù)據(jù)[3]。

筆者采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICPOES)測定了釩礦石中五氧化二釩的含量，分析了測量過程中的不確定度來源，對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定。本方法不僅適用于ICP-OES測定巖石礦物中其它元素含量結(jié)果的評定，也可用于評定AAS、UVS、AFS、ICP-MS等測定結(jié)果的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀：iCAP6300型，美國賽默飛世爾公司；

電子天平：BSA224S-CW型，德國賽多利斯公司）；

釩標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1 g樣品，用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸處理后，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中定容，待測。使用ICP-OES在292.402 nm處對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測定，根據(jù)測得的強(qiáng)度值，儀器自動建立濃度-強(qiáng)度的線性方程。對樣品溶液進(jìn)行測定，利用線性方程直接給出樣品處理液中釩的含量，再換算成樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 數(shù)學(xué)模型

按式(1)計(jì)算測定結(jié)果：

式中：X——樣品中五氧化二釩的含量，%；

c——樣品處理液中釩含量的測定值，μ g／m L；

V——樣品處理后的總體積，mL；

m——稱樣質(zhì)量，g；

1.785 2——五氧化二釩對釩的氧化物轉(zhuǎn)換系數(shù)；

10 000——換算系數(shù)。

公式(1)是按測量原理給出的，在評定測量不確定度時不能體現(xiàn)各種隨機(jī)因素對測量結(jié)果的影響，但在實(shí)際工作中很難分別定量研究每一個影響因素引入的不確定度分量，為此在計(jì)算公式中引入反映各種隨機(jī)影響因素的重復(fù)性系數(shù)frep，其數(shù)值等于1，評定不確定度的數(shù)學(xué)模型轉(zhuǎn)化為公式(2)：

3 不確定度來源

從測量過程和數(shù)學(xué)模型分析，測量不確定度的主要來源有：測量的重復(fù)性、樣品稱量過程引入的不確定度、樣品處理液中釩含量測定值的不確定度、樣品處理后定容體積的不確定度[4]。

4 不確定度評定

4.1 測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)

在重復(fù)條件下，對樣品進(jìn)行10次獨(dú)立測定，計(jì)算結(jié)果分別為：0.417%、0.415%、0.429%、0.421%、0.418%、0.410%、0.429%、0.415%、0.422%、0.412%，平均值為0.419%。

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

4.2 樣品稱量過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

樣品稱量過程引入的不確定度主要來自天平的靈敏度，根據(jù)檢定證書查得天平的靈敏度為0.000 1 g，服從均勻分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

樣品的稱樣量為0.1 g，則樣品稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 樣品定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

樣品經(jīng)過處理后轉(zhuǎn)入25 mL的B級容量瓶中定容，根據(jù)JJG196-2006[5]規(guī)定，其最大允許誤差為±0.06 mL，按照矩形分布考慮，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則樣品定容體積入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 樣品處理液中釩含量測定值引入的不確定度urel(c)

4.4.1 校準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Q)

制備0、3、5、10、20 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)重復(fù)測定3次，經(jīng)過線性擬合，得到相應(yīng)的的直線方程，結(jié)果見表1。

表1 校準(zhǔn)曲線擬合數(shù)據(jù)

強(qiáng)度測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

對樣品處理液進(jìn)行3次重復(fù)測量，測得樣品處理液釩含量為c=9.384 μg/mL。校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其中系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均值為：

校準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(B)

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(W)

所用的釩標(biāo)準(zhǔn)儲備液為國家液體標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)代號為GSB04-1759-2004，濃度為1 000 mg/L，證書上給出的相對擴(kuò)展不確定度為0.7%，包含因子k=2，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）量具校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程中經(jīng)過了2次逐級稀釋，然后配制成使用的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。配制過程中使用一系列玻璃量具，按照J(rèn)JG 196-2006 《常用玻璃量具檢定規(guī)程》，均有其相應(yīng)的允許誤差，按照矩形分布考慮，以25 mL單標(biāo)線吸管為例，計(jì)算量具校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由此計(jì)算的量具校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中量具校準(zhǔn)引入的不確定

由表2數(shù)據(jù)合成得量具校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(T)

容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室的溫度在(20±5)℃之間變動。由溫度影響引入的不確定度可通過液體的體積膨脹系數(shù)計(jì)算，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，按矩形分布考慮，以25 mL單標(biāo)線吸管為例，由溫度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由此計(jì)算的溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中溫度變化引入的不確定度

由表3數(shù)據(jù)合成得溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由校準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成得樣品處理液中釩含量測定值引入的不確定度為：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試樣中五氧化二釩含量X的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6 擴(kuò)展不確定度與測定結(jié)果

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

ICP-OES測定釩礦石中五氧化二釩含量的測定結(jié)果可表示為：0.419%±0.007 0%，k=2。

[1] 中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估方法[M].北京：中國計(jì)量出版社，2002：4-5.

[2] JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示[S].

[3] 李燕群.原子吸收光譜法測定低合金鋼中錳含量的不確定度評定[J].冶金分析，2004,24(6)：69-72.

[4] 蔡秋.原子熒光光譜法測定方便米飯中的砷的測量不確定度評定[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2007,43(2)：122-124.

[5] JJG 196-2006 常用玻璃量具檢定規(guī)程[S].

EVALUATION OF MEASUREMENT UNCERTAINTY FOR DETERMINATION OF VANADIUM PENTOXIDE IN VANADIUM ORE BY ICP-OES

Li Ruiping
(No.211 Team of Shaanxi Nuclear Industry Geological Bureau, Xi’an 710024, China)

The method of uncertainty evaluation for determination of vanadium pentoxide in vanadium ore was introduced, and the mathematical model of each uncertainty component during the process of measuring was established. The sources of uncertainty were analyzed. The component of uncertainty was quantified. The determination result of vanadium pentoxide content was 0.419%±0.0070%,k=2.

uncertainty of measurement, vanadium pentoxide, inductively coupled plasma optical emission spectrometer

2011- 08 - 08