羅廉明,劉 鑫

(云南磷化集團有限公司研發(fā)中心,云南 昆明 650113)

0 引 言

提倡“精料政策”是生產高效磷肥的重要舉措,有效去除磷礦中雜質含量,特別是白云石的含量(含MgO主要礦物)凸顯重要.結合浮選試驗,著重論述MgO的賦存狀態(tài)及其去除間的關系.

1 MgO在酸法加工過程的影響

鎂鹽過大的溶液使磷酸的粘度顯著增大,也給后加工工序如磷酸濃縮或料漿濃縮帶來十分不利的影響.例如,某高鎂磷礦在料漿法磷銨的工藝評價試驗中,其技術經濟指標都欠佳.由于MgO含量高(產品中MgO含量高達10.99%)使得濃縮料漿粘度太高,當中和度為1.15,料漿終點濃度含水35.2%時,料漿粘度已高達1.44 Pa·s(料漿溫度106 ℃),不能進行正常濃縮操作.產品含N量約8%,小于國家標準的要求(N>10%)[1].

磷礦中MgO含量已成為酸法加工評價磷礦質量的主要指標之一.中國磷礦中MgO含量明顯偏高,對磷酸、磷銨的生產和其它酸法磷肥生產都帶來不良影響.因此研究降低MgO含量的富集方法,已成為中國磷礦生產科研中的一個重要課題.

2 磷礦石中MgO的賦存狀態(tài)和其去除方法

磷礦石中MgO的賦存狀態(tài),大致可分為“外生”和“內生”兩大類.所謂“外生”者,實際上是指圍巖,脈石夾層和經破碎后而分離出的非礦條帶的那些呈單體(或游離)存在的白云石脈石礦物,因而可根據其與磷礦物間的破碎性、比重、光性,用破碎篩分、光電、重懸浮液、常規(guī)浮選這類簡單方法予以除去,且效率也高.所謂“內生”者,是指與磷礦物互相緊密共生的白云石,這既包括以磷礦物為基質而膠結的白云石,又包括以白云石為基質而膠結的磷礦物,此外,還有互為薄膜覆蓋的狀態(tài),因而導致其結構、構造方式各異.而欲使它們相互分離必須細磨.對于嵌布粒度細的礦物,即使細磨,也難達到完善的分離效果.所以,在采用浮選法處理時,脫除“內生”型MgO困難較大,致使磷精礦質量難以令人滿意.在“內生”者中,不可忽視的還有磷礦物晶格中少量的Ca被Mg取代這一情況,其量因礦石不同而異.顯然,這些MgO只能借助于化學處理法予以去除.除上述者外,還應考慮共生于磷礦石中的某些含MgO的硅酸鹽礦物,如石榴子石、輝石、黑云母、蛭石等.它們的分離,當然需視其賦存情況而定.

由上述可知,為除去磷礦石中MgO而采用的選礦方法和評價其結果時,應考慮:(1)屬何種含MgO礦物及其質量分數量;(2)屬“外生”還是“內生”及其分布率;(3)若屬“內生”,其嵌布粒度如何;(4)含MgO礦物顆粒表面是否被其它礦物污染,或相反.對具體的磷礦石而言,含MgO礦物的賦存狀態(tài)為多種,只是比例不同,因而其去除方法有別.

去除磷礦石中MgO(僅指白云石)的選礦方法以浮選為主,此法可用于脈石礦物賦存狀態(tài)不一、P2O5含量和嵌布粒度不同的多種磷礦石.除浮選法外,焙燒法也常用于鈣質磷礦,但能耗過高而受限制.此外尚有化學或浮選-化學和用于某一主要作業(yè)前的如光度、重懸浮液同選擇性破碎篩分這類聯合法.

3 主要含鎂礦物—白云石礦物學特征

3.1 偏光顯微鏡下

為不均勻的深灰色、淺土黃色,不規(guī)則粒狀集合體.玻璃光澤,硬度低,性脆.閃突起,干涉色高級白,一軸晶.粒徑一般在0.01～0.05 mm之間.其空間分布形式為:(一),主要呈細晶、微晶結構組成白云巖條帶;(二),少量呈細脈狀穿插于塊巖條帶中;(三),約有1%的微量白云石在磷礦物集合體中呈微細包體,粒度約0.002～0.004 mm.

白云石是礦石中主要的含鎂脈石礦物,其成份、物相如圖1、表1所示.

3.2 白云石化學成份

能譜分析表明,白云石除含Mg和Ca外,還經常混雜有Al、Si、Y等微量礦物或機械混入物.

圖1 白云石的XRD分析

表1 原礦樣品多元素分析

3.3 白云石X衍射物相(XRD)分析

XRD分析表明:主要物相為白云石晶相.

4 不同自然類型礦石中MgO組份的賦存狀態(tài)及其去除效果

4.1 硅質磷塊巖

以晉寧磷礦為例進行試驗和分析.

4.1.1 原礦全層多元素分析 礦樣元素分析見表1.

4.1.2 礦物含量 在全層礦石中,膠磷礦51.27%,碳酸鹽礦物3.73%,石英質礦物33.54,粘土、長石類礦物6.86%,鐵碳質礦物4.60%.

4.1.3 全層礦中主要考查組份在各礦物中的賦存狀態(tài) 把能被單體解離出的礦物看成為單體,即被包裹物的最小粒度確定為0.039 2 mm.則全層礦中主要考查組份如表2所示.

把能單體解離出的礦物看成是單體,即被包裹物的最小粒度確定為0.039 2 mm,則膠磷礦單體中各主要考查組份的品位為:P2O539.50%、MgO 0.08%、CaO 54.36%、SiO20.27%、Fe2O30.60%、Al2O30.70%.

表2 全層礦中主要考查組份在各礦物中的賦存狀態(tài)測定結果表

對MgO組份來說,96.92%賦存在碳酸鹽礦物中,3.08%賦存在膠磷礦單體中.

4.1.4 脫除MgO方法 該類型礦石通常采用正浮選處理,主要的選礦任務是排除硅質脈石礦物.但因原礦中MgO含量為1.31%,通過正浮選較難獲得滿意的MgO指標,除在正浮選時采用高效的碳酸鹽礦物抑制劑外,往往還要引入反浮選脫鎂工藝[3],以確保精礦中MgO的有效排除.試驗流程如圖2所示,結果見表3.

注(下同):YP2-1為正浮選用捕收劑;YP2-3為反浮選碳酸鹽礦物捕收劑;LN為碳酸鹽礦物抑制劑

表3 正-反浮選試驗結果

由浮選試驗結果可知,原礦經正-反浮選處理后可以得到P2O5品位30.45%、m(MgO)/m(P2O5)為2.20%的磷精礦.

4.1.5 MgO去除效果分析 由于原礦含MgO較高為1.31%,需進行單獨的脫鎂流程以提高的MgO脫除率,因此,浮選流程為正-反浮選流程.

反浮選排除MgO,排除率為52.91%,此時精礦MgO含量為0.67%、m(MgO)/m(P2O5)為2.20%,達到化工行業(yè)優(yōu)等品I級對磷精礦中MgO含量的要求(≤2.5%)[4].

4.2 鎂質磷塊巖

以尖山磷礦為例,進行試驗和分析.

4.2.1 原礦全層多元素分析 原礦化學成份分析如表4所示.

表4 原礦化學成份分析(X熒光分析)

4.2.2 礦物含量 在全層礦石中,膠磷礦65.70%,碳酸鹽礦物17.23%,石英質礦物12.20%,粘土類礦物3.52%,鐵碳質礦物1.35%.

4.2.3 全層礦中主要考查組份在各礦物中的賦存狀態(tài) 其測定結果如表5所示.

(1)如最小粒度確定為0.074 mm,則膠磷礦單體中主要考查組份的品位為:P2O537.49%、MgO 0.81%、CaO 54.84%、SiO23.61%、Fe2O30.50%、Al2O30.73%.

(2)MgO組份里,86.82%的MgO賦存在碳酸鹽礦物中,13.18%的MgO賦存在膠磷礦單體中.

表5 全層礦中主要考查組份在各礦物中的賦存狀態(tài)測定結果表

4.2.4 脫除MgO方法 原礦中碳酸鹽礦物含量為17.23%,若將大部分碳酸鹽礦物去除,磷精礦品位可以達到P2O529%,能夠滿足濕法磷酸鹽用礦要求.再者,碳酸鹽礦物的天然可浮性好于磷礦物,反浮選碳酸鹽礦物是處理鎂質磷礦石的適宜方法.浮選流程如圖3所示,試驗結果見表6.

圖3 尖山礦樣試驗流程圖

表6 單一反浮選試驗結果

由浮選試驗結果可知,原礦經一次反浮選碳酸鹽后可以得到P2O5品位29.30%、m(MgO)/m(P2O5)為3.68%的磷精礦.

4.2.5 MgO去除效果分析 13.18%的MgO以“內生”形態(tài)賦存于膠磷礦中,且膠磷礦單體中MgO含量為0.81%,此部份MgO難以通過浮選法實現分離,若要提高MgO去除率,可使用高選擇性的捕收劑,分離部分含MgO的磷礦物,這樣必然造成P2O5回收率的損失[5].

通過反浮選碳酸鹽可以得到m(MgO)/m(P2O5)為3.68%的磷精礦,MgO的排除率為80.51%.此類型礦石,若要得到較高的MgO去除率可以考慮化學浸出的方法[6].

4.3 硅(鎂)質磷塊巖

4.3.1 原礦全層多元素分析 以海口磷礦為例,其化學成份分析如表7所示.

表7 原礦化學成份分析

4.3.2 礦物含量 在全層礦石中,膠磷礦占67.91%,白云石礦物占5.12%,石英質礦物占20.15%,粘土、長石類礦物占5.51%,鐵碳質礦物占1.31%.

4.3.3 全層礦中主要考查組份在各礦物中的賦存狀態(tài) 其測定結果如表8所示.

(1)如被包裹物的最小粒度確定為0.039 2 mm,則膠磷礦單體中各主要考查組份的品位為:P2O537.49%、MgO0.47%、CaO49.46%、SiO23.52%、Fe2O30.90%、Al2O31.06%.

(2)對MgO組份來說,87.79%的MgO賦存在碳酸鹽礦物中,12.21%的MgO賦存在膠磷礦單體中.

4.3.4 脫除MgO方法 礦石屬鈣硅混合型磷礦石,加之原礦品位較高,通過排除部分硅質脈石,并輔以適當排鎂即可達到酸法制肥磷精礦標準,所以該類型礦石較為合理的浮選工藝為雙反浮選、反-正浮選或正-反浮選,即采用反浮碳酸鹽去除MgO,采用正浮選抑制硅或反浮硅酸鹽去除硅,目前較為成熟且經濟可行的工藝為雙反或正-反浮選工藝.

分別進行了正-反浮選和單一反浮選試驗.正-反浮選試驗流程如圖4所示,試驗結果如表9所示.

表8 全層礦中主要考查組份在各礦物中的賦存狀態(tài)測定結果表

圖4 浮選流程圖

表9 正-反浮選試驗結果

由浮選試驗結果可知,原礦經正-反浮選處理后可以得到P2O5品位32.69%、m(MgO)/m(P2O5)為1.80%的磷精礦.

單一反浮選試驗流程如圖5所示,結果如表10所示.

由浮選試驗結果可知,原礦經單一反浮處理后可以得到P2O5品位28.98%、m(MgO)/m(P2O5)為2.35%的磷精礦.

圖5 海口磷礦樣試驗流程圖

4.3.5 MgO去除效果分析 處理硅(鎂)質磷礦石常用浮選工藝為正-反浮選工藝,此技術路線符合“抑易抑、浮易浮”的原則,即先通過正浮選排除部分易抑制的硅質礦物,再通過反浮選浮出易浮的碳酸鹽礦物以排除大部分含MgO礦物.

表10 反浮選試驗結果

由于所列舉的海口礦樣,原礦P2O5品位較高為25.9%,MgO含量為2.6%,且87.79%的MgO賦存在白云石中,采用單一反浮碳酸鹽工藝即可有效排除MgO并得到品位P2O528.98%、MgO 0.68%的精礦,MgO的去除率為77.98%.若要獲得高品質的磷精礦,可采用正-反浮選工藝,可獲得P2O532.69%、MgO 0.59%的精礦,MgO的去除率為84.68%.

可見,此類礦石中的MgO較易排除,一般經一次反浮選即能有效排除.

5 結 語

a. 磷礦中MgO的含量已成為酸法加工評價磷礦質量主要指標之一,對磷酸磷銨及其它酸法磷肥生產都將帶來不良影響(如退肥效應、過濾困難、磷肥吸潮等),因此,研究降低磷礦石中MgO含量的方法是制取高效磷肥的重要課題.

b. 在磷礦石中大部份MgO常以“外生”態(tài)賦存在白云石中,適宜的去除方法為反浮選碳酸鹽;還有一部份以“內生”態(tài)賦存在磷礦物中,此時難以通過浮選法去除,可考慮化學選礦或浮選-化學選礦法去除MgO;此外尚有賦存在粘土類礦物中的現象,可以采用反浮選硅酸鹽去除,但由于粘土礦物復雜,反浮選需使用的陽離子捕收劑受到諸多不利因素影響,效果往往不甚理想.

c. 硅質磷塊巖中碳酸鹽礦物含量較低,白云石(MgO)含量少,主要脈石礦物為硅質礦物,一般經正浮選處理即可得到滿意磷精礦,一般不需要專門進行除MgO流程,但當礦石中MgO的含量有所提高時,應輔以使用碳酸鹽礦物抑制劑,避免MgO在精礦中的過多富集.當精礦中MgO含量超標時可采用反浮碳酸鹽適量排除.MgO的賦存狀態(tài)對浮選指標的影響不顯著.

d. 鎂質磷塊巖的主要選礦任務是排除含MgO碳酸鹽礦物,常用的選礦方法為反浮選碳酸鹽礦物.若膠磷礦單體中“內生”MgO含量較高,則很難得到m(MgO)/m(P2O5)較低的磷精礦,可考慮焙燒消化或化學選礦的方法脫除MgO.

e. 在去除MgO的方法中,反浮選碳酸鹽礦物應屬重點,但同時考慮篩分方法作為預選作業(yè)有時亦可獲得較好的效果.此外,遇到MgO賦存于硅酸鹽中(主要為鋁硅酸鹽礦物)時,可考慮使用陽離子捕收劑進行去除.

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