馮亞凱，孟繁茹，肖若芳，王賀云，郭錦棠，陳慶良，劉建實(shí)

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津市胸科醫(yī)院，天津 300051)

脂肪族聚碳酸酯聚氨酯的靜電紡絲

馮亞凱1，孟繁茹1，肖若芳1，王賀云1，郭錦棠1，陳慶良2，劉建實(shí)2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 天津市胸科醫(yī)院，天津 300051)

以不同體積比的二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)為混合溶劑用于生物材料聚碳酸酯聚氨酯的靜電紡絲，掃描電鏡結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DMF 在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)高于75% 時(shí)，容易形成珠絲結(jié)構(gòu)薄膜；而當(dāng)DMF體積分?jǐn)?shù)為50% 時(shí)，可得到無(wú)珠絲的均勻纖維結(jié)構(gòu)薄膜．當(dāng)靜電電壓介于15～20,kV 時(shí)，所得纖維直徑大于1,000,nm；而當(dāng)電壓介于20～32,kV時(shí)，形成的纖維直徑在420～720,nm之間，纖維分布較為均勻．聚碳酸酯聚氨酯溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，易形成珠絲結(jié)構(gòu)，而提高其濃度，珠絲現(xiàn)象消失．當(dāng)聚碳酸酯聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%時(shí)，所得纖維平均直徑較大(1,840,nm)．溶液體積流率對(duì)纖維直徑的影響呈線(xiàn)性正比關(guān)系，所考察的最小體積流率為0.3,mL/h，可得到均勻纖維，其平均直徑為420,nm．

靜電紡絲；聚碳酸酯聚氨酯；過(guò)程參數(shù)；纖維直徑

靜電紡絲技術(shù)的提出在20世紀(jì)，近些年該技術(shù)引起廣泛關(guān)注．通過(guò)靜電紡絲技術(shù)可以制得納米/微米級(jí)超細(xì)纖維，因此該技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域越來(lái)越呈現(xiàn)出重要性．將生物相容性良好的材料經(jīng)靜電紡絲加工成具有超細(xì)纖維結(jié)構(gòu)的組織工程支架，已成為當(dāng)今組織工程研究熱點(diǎn)之一．Shin等[1]以聚乙二醇(PEO)和聚氨酯進(jìn)行雙組分靜電紡絲，當(dāng)聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，所得支架孔隙率可達(dá)到76.4%，纖維直徑在200～500,nm之間．Simonet 等[2]在研究聚乳酸和聚醚氨酯的靜電紡絲時(shí)，采用低溫接收裝置，有效控制接收裝置的溫度和濕度，并將干冰微粒置入接收裝置中，利用干冰揮發(fā)的特點(diǎn)得到高孔隙率的無(wú)紡布，孔隙率可高達(dá)91%．Akihiko 等[3]研究了聚苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的平面接收靜電紡絲特性．葛鵬飛等[4]采用轉(zhuǎn)筒接收裝置研究了聚乳酸靜電紡絲的特點(diǎn)，他們發(fā)現(xiàn)，聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速對(duì)紡絲結(jié)果影響較大，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，可紡得100,nm細(xì)纖維．Deitzel等[5]系統(tǒng)地研究了靜電紡絲過(guò)程參數(shù)，包括電壓、溶液濃度等對(duì)PEO超細(xì)纖維微觀形貌的影響．聚碳酸酯聚氨酯(polycarbonate urethane，PCU)是一種性能優(yōu)異的生物材料，被廣泛地用于人工血管、人工心臟等方面[6-7]．目前關(guān)于聚碳酸酯聚氨酯靜電紡絲的報(bào)道很少，筆者詳細(xì)研究了靜電紡絲過(guò)程參數(shù)對(duì)這種生物材料紡絲的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚碳酸酯聚氨酯(PCU)：Chronoflex C?，CardioTech International；二甲基甲酰胺(DMF)：色譜純，天津市康科德科技有限公司；四氫呋喃(THF)：色譜純，天津市康科德科技有限公司．

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

微量注射泵：ML-749000-50，北京中科科爾儀器有限公司；電導(dǎo)率儀：DDS-307A，天津市盛邦科學(xué)儀器技術(shù)公司；真空干燥箱：DZF-6020，鞏義市英峪予華儀器廠；空氣震蕩?。篐ZQ-C，哈爾濱市東明醫(yī)療儀器廠；可逆電機(jī)：YN(YY)70-15，北京徽特微電機(jī)制造有限公司；高壓直流電源：DW-P503-1ACCC，天津市東文高壓電源廠；自制靜電紡絲設(shè)備：包括不銹鋼架及電機(jī)．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚碳酸酯聚氨酯溶液的配制

稱(chēng)取一定質(zhì)量的聚碳酸酯聚氨酯，溶于DMF和THF的混合溶液中，將配好的溶液放置在空氣震蕩浴中震蕩溶解，測(cè)溶液電導(dǎo)率，用NDJ-79旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定旋轉(zhuǎn)黏度，備用．

1.2.2 聚碳酸酯聚氨酯纖維膜的制備

將溶解均勻的聚碳酸酯聚氨酯溶液置于全玻璃注射器中，并固定在微量注射泵上．將高壓電源線(xiàn)連接在注射器針頭末端．將鋁箔平展在圓形金屬板上，并固定在接受裝置上，金屬板直徑為10,cm，調(diào)節(jié)金屬板轉(zhuǎn)速為100,r/min．注射器細(xì)針頭末端與接受板距離為20,cm．打開(kāi)高壓電源，開(kāi)始紡絲．實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取下鋁箔，置于真空干燥箱中真空干燥至衡重．

1.2.3 分析方法

所得薄膜采用ESEM(Philips XL-30)電鏡分析，并且SEM照片采用Dizimizer軟件分析計(jì)算得到纖維平均直徑和方差．采用ZWICK1425測(cè)定纖維薄膜的機(jī)械性能．所有測(cè)試取5次分析結(jié)果的平均值．

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電紡絲工藝參數(shù)對(duì)聚碳酸酯聚氨酯纖維膜制備的影響

2.1.1 溶劑組成對(duì)聚碳酸酯聚氨酯靜電紡絲的影響

圖1為不同體積比混合溶劑對(duì)聚碳酸酯聚氨酯靜電紡絲薄膜影響的SEM照片，其中：電壓為20,kV，體積流率為1.5,mL/h，PCU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%．

觀察可知：當(dāng)DMF含量高時(shí)(75%，100%)，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)不理想，纖維中有明顯的珠絲存在；當(dāng)DMF的體積分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，珠粒平均直徑變小，珠絲的平均密度較大，珠粒由原來(lái)的橢圓錐型逐漸變?yōu)閳A形，平均直徑為3,780,nm；當(dāng)DMF體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，珠絲消失形成纖維，但是纖維粗細(xì)不均勻，其平均直徑為430,nm．當(dāng)DMF體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，纖維平均直徑變大為1,360,nm，且纖維之間存在粘聯(lián)現(xiàn)象．高沸點(diǎn)、低揮發(fā)的DMF含量較高時(shí)，容易出現(xiàn)珠絲現(xiàn)象；而THF具有易揮發(fā)和沸點(diǎn)低的優(yōu)勢(shì)，因此增加THF含量有利于形成纖維結(jié)構(gòu)，避免珠絲現(xiàn)象出現(xiàn)．

分析其原因在于，聚碳酸酯聚氨酯溶液液滴形成射流在兩電極間飛行時(shí)，在射流的盤(pán)旋過(guò)程中，THF 比DMF更易揮發(fā)，有利于PCU溶液小液滴的細(xì)化和固化；而當(dāng)DMF含量較高時(shí)，溶液黏度較小，表面張力較大，在靜電紡絲過(guò)程，需要較大靜電力以克服溶液表面張力，因此難以形成均勻纖維．

2.1.2 電壓對(duì)聚碳酸酯聚氨酯靜電紡絲的影響

圖2為不同電壓下聚碳酸酯聚氨酯纖維膜掃描電鏡．表1為不同電壓下聚碳酸酯聚氨酯纖維膜掃描電鏡圖片分析結(jié)果．圖2和表1中：PCU質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%，DMF和THF體積比3∶1，體積流率1.5,mL/h．隨著電壓升高，所得到的纖維平均直徑變小，最小可達(dá)420,nm．由圖2可知，樣品6存在少量的超細(xì)纖維，其平均直徑方差較大(0.73)．電壓為20,kV時(shí)，纖維的平均直徑較小(420,m)，且粗細(xì)分布均勻，方差僅為0.06．紡絲電壓在20～32,kV范圍時(shí)，纖維平均直徑集中在420～720,nm，且纖維直徑分布較為均勻，方差變化不大，只有樣品9略高．通過(guò)與電壓低于20,kV的樣品比較可知，當(dāng)紡絲電壓較高時(shí)，有利于得到結(jié)構(gòu)均勻的超細(xì)纖維．這可能是因?yàn)檩^高電壓能夠促使射流中PCU大分子發(fā)生充分地延伸，促使超細(xì)纖維形成．

圖1 不同體積比混合溶劑對(duì)聚碳酸酯聚氨酯靜電紡絲薄膜影響的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of polycarbonate urethane fibers prepared by electrospinning with the mixture solvent of different volume ratios of DMF and THF

圖2 不同電壓下聚碳酸酯聚氨酯纖維膜掃描電鏡Fig.2 SEM of PCU fiber membranes prepared at different voltage

表1 不同電壓下聚碳酸酯聚氨酯纖維膜掃描電鏡圖片分析結(jié)果Tab.1 Analysis of fiber membranes with SEM of PCU fiber membranes prepared at different voltage

2.1.3 PCU濃度對(duì)聚碳酸酯聚氨酯靜電紡絲的影響

PCU濃度對(duì)溶液黏度影響很大，黏度過(guò)低不利于紡絲，并且對(duì)纖維平均直徑有影響，見(jiàn)圖3．圖3中：電壓20,kV，體積流率2.7,mL/h，混合溶劑DMF和THF體積比1∶1．當(dāng)PCU質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，珠絲現(xiàn)象嚴(yán)重，而當(dāng)PCU質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí)，可紡得纖維結(jié)構(gòu)的薄膜．當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，纖維平均直徑為1,070,nm，而當(dāng)PCU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，則纖維平均直徑增大至1,840,nm，纖維均勻(見(jiàn)表2)．當(dāng)PCU質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到16%時(shí)，纖維變得粗細(xì)不均，尤其有一些極其細(xì)微纖維出現(xiàn)，因此平均直徑降至1,250,nm，而方差反而增至1.39．這是因?yàn)楫?dāng)溶液濃度增加時(shí)，溶液黏度過(guò)高，相同數(shù)量的電荷力需要抵抗的黏性力增加，同時(shí)促使更多的聚氨酯大分子發(fā)生延伸，一方面單位數(shù)量的聚氨酯大分子所受到的電荷力減少，導(dǎo)致形成較粗纖維；而另一方面，高黏度溶液需要更長(zhǎng)時(shí)間促使纖維延伸，但是濃度變化不足以使溶液在兩電極間飛行時(shí)間發(fā)生明顯變化，因此聚合物溶液在沒(méi)有被充分延伸時(shí)，就已被接受，從而致使纖維粗細(xì)不均勻．

圖3 不同PCU濃度得到的纖維膜SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of PCU fiber membranes prepared from different PCU concentrations

表2 不同濃度的PCU溶液性質(zhì)及纖維膜SEM照片分析結(jié)果Tab.2 SEM analysis of PCU fiber membranes prepared from different PCU concentrations

2.1.4 體積流率對(duì)聚碳酸酯聚氨酯靜電紡絲結(jié)果的影響

圖4為不同流率所得到的纖維膜掃描電鏡照片，其中：PCU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，電壓20,kV，DMF和THF體積比3∶1．體積流率對(duì)聚碳酸酯聚氨酯纖維的平均直徑及方差有一定影響，但是不十分顯著，伴隨著體積流率的變化，纖維總體形貌都比較理想，纖維較為平滑均勻(見(jiàn)表3)．體積流率對(duì)靜電紡絲結(jié)果影響表現(xiàn)出了一定的規(guī)律性，伴隨著體積流率提高，纖維平均直徑和方差都變大．當(dāng)體積流率為 0.3,mL/h時(shí)，靜電紡絲獲得聚氨酯纖維薄膜微觀結(jié)構(gòu)最細(xì)小和均勻．當(dāng)體積流率為0.9,mL/h、1.5,mL/h時(shí)，可以形成相對(duì)較為均勻纖維；而繼續(xù)提高溶液體積流率，則出現(xiàn)了不均勻纖維并且有明顯粘連現(xiàn)象，如圖4中樣品18的SEM 照片所示．

圖4 不同流率所得到的纖維膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM of PCU fiber membrances prepared with different flow rate

表3 不同流率的溶液纖維膜SEM照片分析結(jié)果Tab.3 SEM analysis of PCU fiber membrances prepared from different flow rates

2.2 聚碳酸酯聚氨酯纖維膜機(jī)械性能

靜電紡絲電壓和纖維膜機(jī)械性能測(cè)試分析結(jié)果列于表4．靜電紡絲薄膜的彈性膜量、斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂應(yīng)力比聚氨酯平面膜明顯降低，靜電紡絲薄膜的斷裂應(yīng)力在10,MPa左右，而斷裂伸長(zhǎng)率在270%～400%范圍．由靜電紡絲所形成的纖維排列凌亂，在加工成啞鈴形狀后，在長(zhǎng)軸上沒(méi)有取向的纖維被剪斷，而且纖維排列不夠密集，造成試樣容易被拉斷．聚氨酯原材料的彈性模量為8.5,MPa，靜電紡絲纖維膜彈性模量明顯低于其模量．這說(shuō)明纖維膜增加了材料柔軟程度，預(yù)期可用于組織生物工程支架，這種高柔順性和天然血管匹配性好，可以避免柔順性不匹配引起內(nèi)膜增生的現(xiàn)象．

表4 聚碳酸酯聚氨酯靜電紡絲薄膜的機(jī)械性能Tab.4 Mechanical properties of PCU electrospun fiber membranes

3 結(jié) 語(yǔ)

混合溶劑組成、電壓、聚合物濃度和體積流率等工藝參數(shù)對(duì)聚碳酸酯聚氨酯靜電紡絲有明顯影響，溶劑組成影響尤為顯著．在靜電紡絲過(guò)程中，DMF 含量過(guò)高則不易形成纖維結(jié)構(gòu)，而其含量過(guò)低則纖維粘連；當(dāng) DMF/THF體積比為1∶1時(shí)，可以獲得微觀結(jié)構(gòu)較為理想的纖維結(jié)構(gòu)．當(dāng)電壓低于20,kV時(shí)，纖維平均直徑較大，多為微米級(jí)結(jié)構(gòu)；而當(dāng)電壓高于20,kV時(shí)，則獲得納米級(jí)纖維膜；體積流率較低時(shí)，纖維平均直徑較?。o電紡絲得到的聚碳酸酯聚氨酯纖維薄膜具有低彈性模量的特點(diǎn)，預(yù)計(jì)可提高柔順性．

［1］ Shin J W，Heo Y J，Lee Y M. Hybrid nanofiber scaffolds of polyurethane and poly(ethylene oxide)using dual-electrospinning for vascular tissue engineering[C]// 3rd Kuala Lumpur International Conference on Biomedical Engineering. Kuala Lumpur，Malaysia，2006：692-695.

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Electrospinning of Aliphatic Polycarbonate Urethane

FENG Ya-kai1，MENG Fan-ru1，XIAO Ruo-fang1，WANG He-yun1，GUO Jin-tang1，CHEN Qing-liang2，LIU Jian-shi2
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Chest Hospital，Tianjin 300051，China)

DMF and THF mixture with different volume ratios was used as a mixed solvent for electrospinning of biomaterial polycarbonate urethane(PCU). SEM results showed that bead-fiber structure membranes were obtained when the DMF volume ratio in the mixed solvent was above 75%. When DMF was 50%in the mixed solvent it was easy to obtain uniformed micro-structure fibers without beads. When the voltage ranged from 15 kV to 20 kV，the average fiber diameters were more than 1 000 nm，whereas the average diameters showed uniformed nano-structure ranging from 420 nm to 720 nm when the voltage increased from 20 kV to 32 kV. When PCU mass concentration was less than 10%，bead-fiber membranes were obtained. However，the bead-fibers disappeared in the membranes when PCU mass concentration increased. When PCU mass concentration was 12%，the average fiber diameter was high with the value of 1 840 nm. A proportional relationship between the average fiber diameter and the volume flow rate was found. When the volume flow rate of PCU solution was 0.3 mL/h，the average fiber diameter was found to be 420 nm.

electrospinning；polycarbonate urethane；process parameter；fiber diameter

TQ342

A

0493-2137(2011)07-0618-05

2010-01-13；

2010-05-04.

科技部國(guó)際合作資助項(xiàng)目(2008DFA51170)；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(NCET-07-0596)；教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目；天津市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(28ZCKFSF03300).

馮亞凱（1966— ），男，博士，教授，yakaifeng@hotmail.com.

郭錦棠，jintang_guo@hotmail.com.