周雪琴，田啟祥，陳玉成,3，劉東志，匡遠卓，魏順新

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 總裝工程兵科研一所，無錫 214035；3. 福建師范大學(xué)福清分校生物與化學(xué)工程系，福清 350300)

3′，6′-二(N，N-二苯氨基)熒烷的合成與光學(xué)性能

周雪琴1，田啟祥2，陳玉成1,3，劉東志1，匡遠卓1，魏順新1

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2. 總裝工程兵科研一所，無錫 214035；3. 福建師范大學(xué)福清分校生物與化學(xué)工程系，福清 350300)

以間苯二酚和鄰苯二甲酸酐為原料，合成了3′，6′-二(N，N-二苯氨基)熒烷，并通過FTIR、1H NMR、MS確證了化合物的結(jié)構(gòu). 熱致變色研究結(jié)果表明，該化合物在加熱條件下能從白色向藍色轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變起始溫度為110,℃. 吸收光譜和熒光光譜檢測結(jié)果表明，化合物溶液還具有酸致變色性能和強的熒光性能，且溶液在580,nm處的吸收強度和在490,nm處的熒光強度隨著對甲基苯磺酸的加入量呈現(xiàn)出規(guī)律性的線性變化，可應(yīng)用在紫外線檢測等領(lǐng)域.

熒烷；熱致變色；酸致變色；熒光；紫外檢測

熒烷類染料作為第三代壓、熱敏染料的主流，應(yīng)用范圍很廣，包括示溫涂料、示溫墨水、熱敏防偽和生物醫(yī)藥科學(xué)等領(lǐng)域[1-4]．近年來，熒烷類染料還被與某些遇光能生成H+的引發(fā)劑及適當(dāng)溶劑混合制膜，利用其遇酸變色及熒光特性來檢測紫外線等有害光輻射[5-6]．然而一般熒烷類染料的耐光牢度差，限制了其應(yīng)用范圍．熒烷染料的耐光牢度與其有色體中所含的羰基及陽離子的穩(wěn)定性緊密相關(guān)[7-9]，而且陽離子的穩(wěn)定性對其耐光牢度貢獻更大，可使得結(jié)晶紫的褪色率從單純羰基保護時的62%降低到17%[10]．目前的熒烷染料多為烷基取代衍生物，其開環(huán)態(tài)陽離子主要通過熒烷結(jié)構(gòu)的共軛來穩(wěn)定；增加陽離子取代基的共軛作用能提高熒烷的耐光牢度[11]．筆者合成了3′，6′-二(N，N-二苯氨基)熒烷，并詳細(xì)研究了其光學(xué)性能.

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

實驗合成過程中所用的藥品和溶劑均為市售分析純或化學(xué)純，沒有經(jīng)過進一步提純而直接使用．紅外光譜用BIO-RAD FTS 3000紅外光譜儀(KBr壓片)測定；質(zhì)譜用VG ZAB-HS質(zhì)譜分析儀測定；1HNMR譜用VARIAN UNITY-PLUS,400核磁共振儀(400,M，TMS內(nèi)標(biāo)，溶劑CDCl3)測定；吸收光譜用THERMO SPECTRONIC UVG105130紫外-可見光譜儀測定；熒光光譜用VARIAN CARY EDIPSE 熒光分光光度計測定.

1.2 合成路線

合成工藝路線如圖1所示．

圖1 3′，6′-二(N，N-二苯氨基)熒烷染料的合成路線Fig.1 Synthesis route of 3′，6′-di(N，N-diphenylamino)fluoran

1.3 3-(N，N-二苯氨基)苯酚(DPAOH)的合成

在氮氣條件下，將1.81,g(0.016,4,mol)間苯二酚、2.03,g(0.012,0,mol)二苯胺和0.47,g,85%磷酸加入到燒瓶中，裝上分水器和冷凝管，攪拌下加熱至220,℃反應(yīng)8,h；再向體系中加入1.36,g(0.012,4,mol)間苯二酚，繼續(xù)在220,℃下反應(yīng)8,h，然后冷卻，用3%氫氧化鈉溶液中和磷酸，再向體系加入50,mL甲苯萃取. 將混合物過濾，倒入分液漏斗中分層，取有機相，水相用甲苯多次萃?。喜⒂袡C相，并用稀硫酸洗至不再呈綠色，再水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，旋干得暗紅黏稠物．用石油醚和乙酸乙酯體積比為7∶1作為洗脫劑進行柱色譜分離，收集得黃綠色固體0.54 g，產(chǎn)率為17.2%．熔點114～116,℃；1H,NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：4.56(s，1,H)，6.47(m，1,H)，6.53(t，J＝2.4,Hz，1,H)，6.64(m，1,H)，7.03(t，J＝7.2,Hz，2,H)，7.07(m，1,H)，7.10(d，J＝7.6,Hz，4,H)，7.26(m，4,H)；EI-MS(m/e)：261.0[M]+.

1.4 3′，6′-二(N，N-二苯氨基)熒烷(DPAF)的合成

將0.148 g(0.001 0 mol)苯酐、0.522 g(0.002 4 mol)DPAOH和0.344,g(0.002,0,mol)對甲苯磺酸(PTSA)加入到100,mL三口燒瓶中，氮氣保護下攪拌加熱至175,℃反應(yīng)5,h．然后冷卻至室溫，加入少量甲醇溶解反應(yīng)混合物，再把甲醇溶液倒入大量水中，攪拌，過濾. 濾餅倒入20,mL,3%的氫氧化鈉溶液中，攪拌2,h后用稀鹽酸中和至中性，甲苯萃?。袡C相用溫水洗滌，無水硫酸鎂干燥，用石油醚與乙酸乙酯體積比為4∶1作為洗脫劑進行柱色譜分離，得白色固體粉末0.421,g，產(chǎn)率66.4%.1H,NMR(CDCl3， 400,MHz)，δ：8.18(d，J＝8.4,Hz，1,H)，7.63～7.67(m，2,H)，7.34～7.38(m，8,H)，7.20～7.27(m，13,H)，6.75～6.83(m，6,H)；IR(cm-1)(KBr)ν：3,065 cm-1、2,923 cm-1、1,767 cm-1、1,617 cm-1、1,492 cm-1、1,277 cm-1、1,107 cm-1；ESI-MS(m/e)：635.4 [M+H]+.元素分析：w(C)＝82.97%(83.26%)，w(H)＝4.81% (4.76%)，w(N)＝4.36%(4.41%)，括號內(nèi)為理論值.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的合成與表征

DPAOH是DPAF合成的關(guān)鍵，其是通過間苯二酚與二苯胺在磷酸催化作用下高溫熔融縮合而得.間苯二酚和二苯胺的理論配比是1∶1，考慮到間苯二酚性質(zhì)更活潑，易被氧化，為使反應(yīng)進行得更充分，提高產(chǎn)率，一般使其過量，并且分2次加入；反應(yīng)過程中有水生成，利用分水器除去體系中的水分，則有利于反應(yīng)向右進行．然而該反應(yīng)副產(chǎn)物很多，后處理非常困難，產(chǎn)率較低．利用DPAOH與苯酐在對甲苯磺酸(PTSA)催化作用下直接縮合即可得到目標(biāo)DPAF. FTIR譜圖在1,767,cm-1和1,107,cm-1分別呈現(xiàn)了C＝＝ O和C—O—C的伸縮振動特征峰，在3,200,cm-1以上波段沒有羥基的特征峰出現(xiàn)，結(jié)合其1H,NMR譜圖與MS譜圖，可以確證DPAF的結(jié)構(gòu)．

2.2 DPAF固體的熱致變色性能

目前的熒烷類熱敏染料基本是熒烷類染料(電子供體)與雙酚A等電子受體的復(fù)配物，通過溫度的改變來控制電子供受體的相互作用強度而產(chǎn)生變色現(xiàn)象[12-14]．然而，DPAF的熱致變色行為卻不需要電子受體的參與，在氮氣氣氛下直接加熱到110,℃以上后白色的粉末就逐漸變藍，當(dāng)溫度達到126,℃以上粉末就完全轉(zhuǎn)變?yōu)樗{色；而且粉末的藍色可以隨溫度的降低又逐漸返回到白色．該樣品的DSC測試結(jié)果(見圖2)表明其在110～150,℃之間存在一個吸熱峰．按照熒烷類染料的變色機理分析，這可能是3，6位取代氨基上引入的苯環(huán)基團明顯增強開環(huán)陽離子的穩(wěn)定性，從而在高溫下發(fā)生了如圖3所示的向DPAF1的互變異構(gòu)反應(yīng).

圖2 DPAF的DSC曲線Fig.2 DSC curve of DPAF

2.3 DPAF溶液在PTSA作用下的酸致變色性能

圖4,(a)為DPAF的二氯甲烷溶液在不同PTSA加入量情況下的吸收光譜圖．DPAF溶液是無色透明的，但在該溶液中加入PTSA(無色透明溶液)后，溶液立刻變藍色，在吸收光譜上表現(xiàn)出了對應(yīng)于580,nm的吸收峰．而且，溶液在580,nm的吸收強度隨PTSA加入量的增加而增強，即溶液的顏色加深．DPAF的這種變色行為主要由于熒烷在酸(作為電子受體)的作用下發(fā)生了如圖3所示的向DPAF2的開環(huán)反應(yīng)所致.

圖3 DPAF的互變異構(gòu)反應(yīng)Fig.3 Tautomerization of DPAF

將DPAF溶液在580,nm處的吸收強度對PTSA與DPAF物質(zhì)的量濃度比(c(PTSA)/c(DPAF))做圖(見圖4(b))，表明當(dāng)二者濃度比在0～1范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R＝0.995,7；當(dāng)c(PTSA)/ c(DPAF)＝1時，出現(xiàn)了拐點，之后溶液的吸收強度(對應(yīng)于顏色的濃淡)恒定不變．這些結(jié)果間接說明DPAF在PTSA作用下的開環(huán)反應(yīng)基本是定量的，直至二者等物質(zhì)的量時，DPAF全部轉(zhuǎn)化為開環(huán)產(chǎn)物DPAF2．

圖4 DPAF溶液(CH2Cl2，c＝1.0×10-4mol/L)在不同PTSA圖3 濃度下的吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of DPAF(CH2Cl2，c＝1.0×10-4mol/L) Fig.4 in dichloromethane with various PTSA concentra-Fig.4 tions

2.4 DPAF溶液在PTSA作用下的熒光光譜變化

圖5為DPAF二氯甲烷溶液在不同PTSA濃度下的熒光發(fā)射譜圖．DPAF溶液在380,nm激發(fā)下在400～600,nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出很強的熒光，PTSA沒有熒光發(fā)射，但PTSA的加入可使DPAF熒光強度出現(xiàn)先減小后又增大的現(xiàn)象，在c(PTSA)/c(DPAF)＝1時存在著一個拐點．與酸致變色結(jié)果相比較，可以推測：當(dāng)c(PTSA)/c(DPAF)在0～1區(qū)間時(見圖5(a))，溶液的熒光主要來自于DPAF，而其開環(huán)產(chǎn)物DPAF2的熒光很弱，因此DPAF溶液的熒光強度隨著PTSA的加入而減??；當(dāng)c(PTSA)/c(DPAF)大于1后(見圖5,(c))，DPAF已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為開環(huán)產(chǎn)物DPAF2，溶液熒光強度的變化則主要來自于開環(huán)產(chǎn)物DPAF2，而PTSA的加入可以影響其分子間作用從而影響其熒光強度．

當(dāng)c(PTSA)/c(DPAF)在0～1區(qū)間時(見圖4(a))，溶液在400～460,nm之間的發(fā)射峰明顯比460～520,nm之間發(fā)射峰衰減得快，將峰位位于490,nm(λ1)和430,nm(λ2)的發(fā)射峰強度對c(PTSA)/ c(DPAF)做圖(見圖5,(b))，并進行擬合，結(jié)果表明其符合一階指數(shù)衰減規(guī)律，衰減速率分別為0.261和0.602．當(dāng)c(PTSA)/c(DPAF)介于1～2之間時(見圖5(c))，溶液的熒光強度隨著PTSA的加入呈現(xiàn)出上升趨勢，而且呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系(見圖5(d))，表明此時PTSA可以增強開環(huán)產(chǎn)物DPAF2的熒光強度．而當(dāng)c(PTSA)/c(DPAF)大于2后，溶液的熒光強度又開始下降，且不再表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性．這些結(jié)果表明，當(dāng)c(PTSA)/c(DPAF)介于0～2之間時，可利用熒光強度變化來進行分析檢測.

圖5 DPAF溶液(CH2Cl2，c＝1.0×10-4mol/L)在不同PTSA 濃度下的發(fā)射光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of DPAF(CH2Cl2，c＝1.0×10-4mol/L) in dichloromethane with various PTSA concentrations

圖6 為DPAF在乙醇、乙腈、二氯甲烷和氯仿等不同溶劑中的發(fā)射光譜圖．溶劑化效應(yīng)對熒光光譜的強度及峰型影響較大．與非極性的二氯甲烷和氯仿溶液相比，極性乙醇和乙腈溶液的熒光發(fā)射很弱，而且最大發(fā)射波長比在二氯甲烷和三氯甲烷中的短．這些結(jié)果表明在應(yīng)用DPAF的熒光性能進行分析檢測時最好在非極性溶劑中進行才有利于提高其靈敏度.

圖6 DPAF(c＝1.0×10-4mol/L)在一定PTSA濃度下 (c(PTSA)＝2.0×10-4 mol/L)在不同有機溶劑中 的發(fā)射光譜Fig.6 Fluoresence spectra of DPAF(c＝1.0×10-4mol/L)in different organic solvents with the presence of PTSA (c(PTSA)＝2.0×10-4 mol/L)

3 結(jié) 語

本文合成了一種新型熒烷染料，研究了其熱致變色性能、酸致變色性能以及熒光性能．結(jié)果表明，DPAF中氨基上苯基的引入可以穩(wěn)定其開環(huán)態(tài)DPAF2的陽離子，從而使得其固體在沒有電子受體的情況下也具有熱致變色性能，熱轉(zhuǎn)變起始溫度為110,℃；DPAF的二氯甲烷溶液的可見光區(qū)吸收強度或熒光強度分別在PTSA與DPAF濃度比介于0～1之間和1～2之間時呈現(xiàn)出規(guī)律性的線性變化，可應(yīng)用在紫外線檢測等領(lǐng)域.

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Synthesis and Optic Properties of 3′，6′-Bis (N，N-diphenylamino) Fluoran

ZHOU Xue-qin1，TIAN Qi-xiang2，CHEN Yu-cheng1,3，LIU Dong-zhi1，KUANG Yuan-zhuo1，WEI Shun-xin1
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. The First Engineers Scientific Research Institute of the General Armaments Department，Wuxi 214035，China；3. College of Biological and Chemical Engineering，F(xiàn)uqing Branch of Fujian Normal University，F(xiàn)uqing 350300，China)

3′，6′-Bis(N，N-diphenylamino)fluoran was synthesized from m-dihydroxybenzene and phthalicanhydride. The structure was confirmed by FTIR，MS and1H NMR. Thermochromism studies show that the color of the title compound changes from white to blue under heating and the onset temperature to change color is 110 ℃. Absorption and fluorescence spectra exhibit that the solution of the title compound has acidichromic property and strong fluorescence. The absorption at 580 nm and the fluorescence intensity at 490 nm change linearly with the addition of p-toluenesulfonic acid，indicating the possible application to detect the ultraviolet rays.

fluoran；thermochromism；acidichromism；fluorescence；UV detection

O69；TQ62

A

0493-2137(2011)07-0623-05

2010-04-23；

2010-06-18.

國家自然科學(xué)基金資助項目(20976122).

周雪琴（1974— ），女，博士，副教授.

劉東志，dzliu@tju.edu.cn.