王志英，李建林，孔祥森，楊振生，李春利

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

辛醇對(duì)PVDF膜表面浸潤(rùn)性與透過(guò)性能的影響

王志英，李建林，孔祥森，楊振生，李春利

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

以聚偏氟乙烯(PVDF)/N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)/辛醇/水為制膜體系，采用干、濕相轉(zhuǎn)化法制膜．考察了辛醇含量對(duì)膜結(jié)構(gòu)、表面浸潤(rùn)性和透過(guò)性能的影響．結(jié)果表明，辛醇的加入使成膜過(guò)程中液-固分相在與液-液分相的競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)優(yōu)勢(shì)，隨著辛醇含量的增加，膜結(jié)構(gòu)由海綿狀結(jié)構(gòu)向球晶堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)辛醇含量增至10%時(shí)，生成“菜花狀”球晶粒子堆積的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其表面具有微納二重特征，對(duì)水的接觸角可達(dá)140°；實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)PVDF膜下表面的疏水性隨鑄膜液中辛醇含量的增加先增大后略有下降，膜的氣通量隨鑄膜液中辛醇含量的增加先增大后減?。频玫母叨仁杷た赏蔀闅庖耗そ佑|器的理想膜材料．

聚偏氟乙烯(PVDF)；膜；相轉(zhuǎn)化；非溶劑添加劑；疏水性；接觸角

膜蒸餾、膜吸收等氣液接觸過(guò)程是應(yīng)用前景十分廣泛的新型膜分離過(guò)程，對(duì)這類過(guò)程而言，較高的傳質(zhì)通量和良好的機(jī)械性能是對(duì)膜的基本要求．為保證較高的傳質(zhì)通量，膜應(yīng)當(dāng)具有多孔性和較高的疏水性[1]．研究表明，使用低表面能材料和在材料表面構(gòu)筑適當(dāng)?shù)拇植诮Y(jié)構(gòu)是提高材料表面疏水性的有效途徑[2]．聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)是一種含氟低表面能材料[3]，能夠溶于多種溶劑中，有極好的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是相轉(zhuǎn)化法制備疏水膜的理想膜材料．目前，對(duì)PVDF的研究多集中在通過(guò)溶劑、聚合物濃度、添加劑、凝膠浴等制備條件或成膜條件的改變，對(duì)膜結(jié)構(gòu)與透過(guò)性能、截留性能等進(jìn)行調(diào)控研究[4]，但對(duì)膜表面浸潤(rùn)性的研究文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道．近年來(lái)，已有多位研究者致力于提高PVDF膜表面疏水性的制備研究[5-7]，但均因膜強(qiáng)度太差或制膜成本太高等原因，未獲得大規(guī)模制備和應(yīng)用．

通常，用水作凝膠浴制得的PVDF膜表面都有一層致密的皮層，為使PVDF膜的表面形成有孔結(jié)構(gòu)，研究者通常在鑄膜液中添加致孔劑，如PVP、PEG、LiCl等[8-9]，但是，添加劑不會(huì)被徹底移除干凈，所以會(huì)降低PVDF膜的疏水性．實(shí)際上，在鑄膜液中加入非溶劑添加劑也是調(diào)控膜結(jié)構(gòu)的有效方法[10-11]，但關(guān)于非溶劑添加劑對(duì)PVDF膜表面浸潤(rùn)性的影響尚鮮見(jiàn)報(bào)道．筆者在PVDF鑄膜液中加入非溶劑添加劑辛醇，在一定的相對(duì)濕度環(huán)境下制膜，探討了辛醇對(duì)膜結(jié)構(gòu)、表面浸潤(rùn)性及透過(guò)性能的影響規(guī)律．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和試劑

主要實(shí)驗(yàn)材料：聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司；N，N二甲基乙酰胺(DMAc)(分析純)，正辛醇(分析純)，天津市博迪化工有限公司；無(wú)水乙醇(分析純)、去離子水，天津大學(xué)科威公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

501A型超級(jí)恒溫水浴，杭州藍(lán)天儀器有限公司；JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，JEOL RIGAKU公司；SL200B型光學(xué)動(dòng)/靜態(tài)接觸角儀，上海梭倫信息科技有限公司；SCM-30型杯式超濾器，中科院上海物理研究所．

1.3 PVDF疏水膜的制備

按一定比例準(zhǔn)確稱取PVDF、DMAc和辛醇置于廣口瓶中，放入70,℃電烘箱中48,h，使聚合物完全溶解，并充分搖勻，真空抽濾后在35,℃的環(huán)境中靜置脫泡，充分熟化至少48,h后使用；將一定溫度的制膜液均勻地刮制在基底上，液膜厚度為250,μm，將初生膜在相對(duì)濕度為70%的環(huán)境中預(yù)蒸發(fā)1,min，再浸入35,℃的水浴中凝膠成膜；將完全分相后的膜放入去離子水中浸泡2～3,d，以去除殘余有機(jī)溶劑．為防止膜樣品收縮變形，將其置于無(wú)水乙醇中處理24,h后室溫下自然晾干備用．

1.4 膜結(jié)構(gòu)表征

用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察所制備的膜表面和斷面．將膜浸入液氮中脆斷，用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，和表面一起經(jīng)真空噴金處理后送入電鏡樣品觀測(cè)室觀測(cè)其微觀結(jié)構(gòu)．

1.5 浸潤(rùn)性表征

PVDF微孔膜的疏水性用水在膜上的接觸角表示．剪取適當(dāng)大小的膜樣品固定在光學(xué)動(dòng)/靜態(tài)接觸角儀的樣品臺(tái)上，用微量進(jìn)樣器抽取2,μL去離子水滴至膜上，調(diào)節(jié)焦距，拍得液滴圖像，然后用分析軟件對(duì)接觸角進(jìn)行分析．每張膜片上取5個(gè)測(cè)試點(diǎn)，并取測(cè)試結(jié)果的平均值．

1.6 透過(guò)性能

膜的透過(guò)性能通常有2種表示方法，即水通量法和氣通量法．本文制得的膜疏水性較強(qiáng)，水的透過(guò)壓差較大，因此用氣通量來(lái)表征膜的透過(guò)性能較為適宜．氣通量的測(cè)量如圖1所示，將制備好的膜樣品自然風(fēng)干后在普通光學(xué)顯微鏡下觀察，剪取無(wú)缺陷的標(biāo)準(zhǔn)圓形膜片，放入超濾杯中，有效膜面積為36.49,cm2，調(diào)節(jié)氣動(dòng)定值器閥門(mén)使氮?dú)鈮毫Ψ€(wěn)定，在膜下游用轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)量氣體流量．

圖1 氣通量測(cè)量示意Fig.1 Schematic diagram of nitrogen flux measuring

2 結(jié)果與討論

為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，膜樣品制備及數(shù)據(jù)測(cè)試至少做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)．

2.1 膜結(jié)構(gòu)

圖2是辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)分別為0、6%和10%的鑄膜液在相同條件下制得膜樣品的電鏡照片，其中上表面是指面向水浴的表面，下表面是指面向基底的表面，圖中插入的是水滴在膜表面接觸的照片．可以發(fā)現(xiàn)，辛醇的加入使膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，制膜條件下不添加辛醇的膜斷面上部為大指狀孔結(jié)構(gòu)，下部為海綿孔，添加了辛醇后膜斷面均呈現(xiàn)均勻的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，且隨辛醇含量的增加，由海綿狀孔結(jié)構(gòu)向球晶堆積結(jié)構(gòu)過(guò)渡．

PVDF屬半結(jié)晶性聚合物，在成膜過(guò)程中，存在L-L分相與L-S分相2種相分離方式的競(jìng)爭(zhēng)，通常LL分相生成大孔結(jié)構(gòu)，L-S分相生成球晶結(jié)構(gòu)[12]．鑄膜液中不加辛醇時(shí)，鑄膜液黏度較小，浸入凝膠浴后，溶劑與非溶劑間發(fā)生快速L-L傳質(zhì)，成膜較快，膜斷面上部的大孔，即是成膜過(guò)程中L-L分相占據(jù)優(yōu)勢(shì)的結(jié)果．辛醇的加入使鑄膜液黏度增大，溶劑與非溶劑水之間的傳遞速率即L-L傳質(zhì)速率減慢，而L-S分相恰是一個(gè)慢過(guò)程[12]，因此，鑄膜液中加入辛醇，在動(dòng)力學(xué)上對(duì)L-S分相有利．當(dāng)辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，L-L分相與L-S分相勢(shì)力抗衡，大孔消失，生成對(duì)稱的海綿狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，延遲分相更有利于晶核的徑向生長(zhǎng)，生成了許多“菜花”狀球晶粒子堆積的對(duì)稱結(jié)構(gòu)．膜下表面的電鏡照片也證實(shí)了隨辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加L-S分相在成膜過(guò)程中逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)的事實(shí)．

圖2 辛醇含量對(duì)PVDF膜結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Effect of octanol content on PVDF membrane morphology

2.2 辛醇含量對(duì)PVDF膜表面浸潤(rùn)性的影響

表面的浸潤(rùn)性由表面化學(xué)組成和表面微觀結(jié)構(gòu)共同決定[13]．上述膜表面結(jié)構(gòu)的改變必然影響膜表面的浸潤(rùn)性．由圖2中上、下表面的水接觸角可以看出，下表面的接觸角都明顯高于上表面，且上表面的浸潤(rùn)性隨辛醇濃度的增加變化不大．這是因?yàn)樯舷卤砻嬖诮肽z時(shí)分相的速度不一樣；沒(méi)有辛醇加入時(shí)液態(tài)膜的上表面發(fā)生快速L-L分相，形成較為光滑的致密皮層，有辛醇加入時(shí)上表面皮層的形成以L-S分相為主，形成顆粒狀致密皮層，但由于相界面處的PVDF濃度很大，晶核較密集，因此，表面形貌隨辛醇含量的變化不大，僅晶粒大小有所不同，在該尺度上晶粒大小的變化對(duì)表面浸潤(rùn)性幾乎不構(gòu)成影響．所以，以下關(guān)于膜浸潤(rùn)性的討論僅針對(duì)膜下表面．

由膜下表面的電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，“菜花”狀球晶粒子的尺寸約5～10,μm，而且球晶粒子都不是光滑的，而是生長(zhǎng)有更小尺寸的微結(jié)構(gòu)，這種雙重微結(jié)構(gòu)大大提高了膜下表面的粗糙度，按照Cassie模型[14]，該結(jié)構(gòu)對(duì)提高疏水表面的疏水性十分有益．

圖3是水與膜下表面的接觸角與鑄膜液中辛醇含量的關(guān)系，可以看出，水在膜下表面的接觸角先明顯增大后緩慢減?。@主要是源于膜底面粗糙度的變化，非溶劑辛醇的加入使溶劑對(duì)聚合物的溶解能力下降，使較為舒展的PVDF鏈段逐漸收縮，當(dāng)鑄膜液中辛醇增至一定濃度時(shí)，鑄膜液中將形成一些預(yù)晶核聚集體，當(dāng)液態(tài)膜與凝固浴接觸，瞬間成核，生成許多微晶，隨著微晶表面片晶的發(fā)散生長(zhǎng)，球晶的半徑逐漸增大，導(dǎo)致兩球晶間的距離逐漸減小，當(dāng)兩球晶相遇時(shí)，生長(zhǎng)的片晶逐漸相交并相互終止，形成一個(gè)明顯的界面(見(jiàn)圖2(i))．當(dāng)辛醇含量較高時(shí)，晶核密度增大，片晶的發(fā)散生長(zhǎng)在較短的時(shí)間內(nèi)即被終止，所以球晶表面的粗糙度下降，進(jìn)而導(dǎo)致膜下表面的粗糙度下降，因此，水在其上的接觸角減?。?/p>

從接觸角數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，辛醇的加入使PVDF膜的疏水性大幅度提高，當(dāng)辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%～18%范圍內(nèi)，水在膜表面的接觸角達(dá)到130°以上，成為高度疏水膜；當(dāng)辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至18%時(shí)，盡管接觸角沒(méi)有明顯下降，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)膜的機(jī)械強(qiáng)度明顯下降，因此也就限制了膜的實(shí)用性．

圖3 辛醇含量對(duì)PVDF膜疏水性的影響Fig.3 Effect of octanol content on the hydrophobic of PVDF membrane

2.3 氣通量

圖4是鑄膜液中辛醇含量與膜氮?dú)馔康年P(guān)系．在0.1 MPa下，辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～18%范圍內(nèi)隨辛醇含量的增加，氣通量先增大后減小．由膜上表面的電鏡照片可以看出，鑄膜液中沒(méi)有辛醇時(shí)，上表面幾乎是無(wú)孔的致密表面，加入辛醇后，膜上表面結(jié)晶明顯，并有較多的小孔生成，因此，加入辛醇制得膜的氣通量比不加辛醇的大；當(dāng)辛醇含量較小時(shí)，膜斷面為對(duì)稱的海綿狀結(jié)構(gòu)，這種胞腔孔結(jié)構(gòu)往往連通性較差[15]，所以氣通量并不高；當(dāng)辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至10%時(shí)，生成了粗糙的球晶粒子堆積的結(jié)構(gòu)，膜孔間連通性得到改善，氣通量增大；但當(dāng)辛醇含量再增大時(shí)，由于晶核密度增大，球晶的生長(zhǎng)在較短的時(shí)間內(nèi)即被終止，直徑減小，球晶間空隙率下降，故氣通量又會(huì)減?。硗猓け砻娴拇植诙扔绊懥黧w與膜的接觸面積，進(jìn)而也對(duì)氣通量產(chǎn)生一定影響，膜表面越粗糙，膜與氣體的接觸面積越大，氣通量越大．辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)制得膜的疏水性最強(qiáng)，表面最為粗糙，因此，氣通量較大．

圖4 辛醇含量對(duì)氮?dú)馔康挠绊慒ig.4 Effect of octanol content on the nitrogen flux

3 結(jié) 論

(1)非溶劑添加劑辛醇的加入使液-固相分離成為成膜控制機(jī)制，生成“菜花狀”球晶粒子堆積的微納二重粗糙結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)使膜表面的疏水性顯著提高．

(2)PVDF膜表面的疏水性隨鑄膜液中辛醇含量的增加先增大后略有下降，氣通量隨鑄膜液中辛醇含量的增加先增大后減?。?/p>

(3)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)制得綜合性能較好PVDF膜的最佳辛醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%，此時(shí)水在其表面的接觸角高達(dá)140°，成為高度疏水膜，具有該表面特征的PVDF膜可望成為氣液膜接觸器的理想膜材料．

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Effect of Octanol on Wettability and Permeability of PVDF Porous Membrane via Dry-Wet Phase Inversion

WANG Zhi-ying，LI Jian-lin，KONG Xiang-sen，YANG Zhen-sheng，LI Chun-li
(School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

Hydrophobic polyvinylidene fluoride (PVDF)membranes were tailored by dry-wet phase inversion with the system of polyvinylidene fluoride(PVDF)/N，N-dimethylacetamide(DMAc)and octanol/water. The effects of octanol content on the morphology，wettability and permeability of PVDF membrene were investigated. PVDF is a semi-crystalline polymer，therefore，there exists the competition of liquid-liquid demixing and liquid-solid demixing. Adding octanol into the solvent made the liquid-solid demixing occupy the predominant position as competing with liquid-liquid demixing. The membrane morphologies transited from spongy structure to nodule-like structure with increasing octanol content. The membrane exhibited cauliflower-like spherulitic particles and symmetric morphologies when octanol content increased to 10%. The particles had a diameter of 5—10,μm and nanoscale papillas appeared on the particles. The micro- and nano-scale hierarchical roughness on the bottom surface brought about an enhanced hydrophobicity of the membrane. The contact angle of the membrane with water was as high as 140°，exhibiting high hydrophobic property. In the experimental range，the water contact angle increased and then decreased slightly with increasing octanol content；the nitrogen flux increased and then decreased obviously with increasing octanol content. The well controlled structure makes these membranes ideal interfaces to be processed in membrane contactors.

polyvinilydene fluoride；membrane；phase inversion；nonsolvent addition；hydrophobic；contact angle

TS102.54；TQ028.8

A

0493-2137(2011)07-0628-05

2010-10-15；

2011-01-18.

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(B2008000016)．

王志英（1977— ），女，博士，副教授，ctstwzy@hebut.edu.cn．

楊振生，zsyang@hebut.edu.cn.