鄒耀華，吳加倫

(1.杭州市藥品檢驗(yàn)所，浙江杭州310017;2.浙江大學(xué)農(nóng)藥與環(huán)境毒理研究所，浙江杭州310029)

浙江省的地道藥材很多，其中以“浙八味”最為有名。“浙八味”是指白芍、玄參、麥冬、溫郁金、浙貝母、白術(shù)、杭白菊、延胡索這八味中藥材，由于其質(zhì)量優(yōu)異、應(yīng)用范圍廣及療效佳而為歷代醫(yī)家所推崇。目前隨著人民對健康的重視以及中國加入世界貿(mào)易組織后與國外貿(mào)易交往的不斷深入，中藥材及其種植環(huán)境的重金屬污染問題日益引起人們的重視［1-2］。中藥材有害重金屬超標(biāo)不僅給人民身體健康帶來隱患，并使貿(mào)易出口受阻。錢華等［3］報(bào)道了“浙八味”主產(chǎn)地土壤中重金屬分析，但未結(jié)合中藥材一同檢測。本試驗(yàn)調(diào)查研究了“浙八味”中藥材及其種植土壤中有害重金屬本底值，了解“浙八味”對土壤中有害重金屬的吸收特性，為提高“浙八味”中藥材的質(zhì)量安全，控制重金屬污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與設(shè)備

1.1 樣品 浙貝母(Fritillariae Thunbergii Bulbus)采自寧波市鄞州區(qū)章水鎮(zhèn)(10個(gè)點(diǎn))、磐安縣新渥鎮(zhèn)(10個(gè)點(diǎn));白術(shù)(Scrophulariae Radix)采自仙居縣埠頭鎮(zhèn) (5個(gè)點(diǎn))、磐安縣大盤鎮(zhèn)(10個(gè)點(diǎn));杭白菊(Chrysanthemi Flos)采自桐鄉(xiāng)市同福鄉(xiāng)(10個(gè)點(diǎn));溫郁金(Curcumae Rhizoma)采自瑞安市陶山鎮(zhèn)(5個(gè)點(diǎn));麥冬(Ophiopogonis Radix)采自慈溪市崇壽鎮(zhèn)(10個(gè)點(diǎn));玄參(Scrophulariae Radix)采自磐安縣大盤鎮(zhèn)、仙居縣埠頭鎮(zhèn)(每地10個(gè)點(diǎn));白芍(Paeoniae Alba Radix)采自磐安縣大盤鎮(zhèn)(10個(gè)點(diǎn))、縉云縣白竹鄉(xiāng)(5個(gè)點(diǎn));延胡索(Corydalis Rhizoma)采自磐安縣新渥鎮(zhèn)、縉云縣白竹鄉(xiāng)(每地各10個(gè)點(diǎn))。本研究取樣均以家庭種植的藥材地為單位，以大五點(diǎn)隨機(jī)取樣，混合均勻，以四分法處理，每個(gè)取樣點(diǎn)取土壤1000 g、藥材500 g，樣品取回后自然晾干2～5 d，粉碎過20目篩，置于冰箱中(-20℃)保存。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備 濃鹽酸、濃硝酸，均為優(yōu)級純;水為去離子;IRIS Advantage型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國熱電)，UE400電子控溫箱(德國Memmert)，Delta 320 pH酸度計(jì)(德國梅特勒)。

2 方法與結(jié)果

2.1 土壤中有害重金屬前處理方法 取土壤樣品約2 g，精密稱定，置聚四氟乙烯管中，加少量去離子水濕潤，加(鹽酸-硝酸，3∶1)10 mL，密封，靜止10 h，置烘箱中加熱到140℃，保持2 h，放冷，用去離子水洗至50 mL量瓶中，定容至刻度，搖勻，靜置，取上清液濾過，取續(xù)濾液，待測。檢測結(jié)果見表1。

表1 土壤樣品pH值及重金屬含有量

2.2 植物樣品中有害重金屬前處理方法 取中藥材樣品約0.4 g，精密稱定，置聚四氟乙烯管中，加硝酸5 mL，密封，置烘箱中加熱到160℃，保持10 h，放冷，用去離子水洗到25 mL量瓶中，定容到刻度，待測。檢測結(jié)果見表2。

2.3 中藥材中重金屬的富集系數(shù) 以中藥材中重金屬的含有量與其對應(yīng)土壤中重金屬的含有量的比值稱為富集系數(shù)，富集系數(shù)用來說明重金屬在中藥材及其對應(yīng)的土壤中的相關(guān)性，“浙八味”中藥材的富集系數(shù)見表3。

表2 中藥材中重金屬含有量

2.4 儀器工作條件 (As，Cu，Cd，Pb、Zn)功率:1150 W，輔助氣:0.5 L/min，樣品沖洗時(shí)間:50 s;(Hg)功率1150 W，輔助氣:1.0 L/min，樣品沖洗時(shí)間:15 s。

2.5 pH值的測定 按LY/T1239-1999《森林土壤pH值的測定》［1］標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，采用電位測定法進(jìn)行測定。

3 討論

3.1 浙八味的種植區(qū)域，大部分重金屬的本底值和污染情況較輕。其中“磐五味”種植地點(diǎn)都在自然條件優(yōu)越的半山腰，又比較分散，這些分散在半山腰的藥材種植地，受外來重金屬污染可能性比較小，除非土壤風(fēng)化過程由土壤母質(zhì)帶來或者通過大氣流動(dòng)的空氣污染。但在某些地區(qū)也存在重金屬的污染，主要是重金屬鎘的污染。從表1可以看出，寧波鄞州區(qū)的貝母土壤樣品中鎘的含有量超過國家土壤二級標(biāo)準(zhǔn)(pH ﹤6.5，Cd≤0.3 mg/kg)，其余情況較好。從表2可以看出，溫郁金有部分鉛含有量略超出《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》5 mg/kg的限度規(guī)定;溫郁金、浙貝母、白芍、白術(shù)樣品中鎘超標(biāo)情況就相對嚴(yán)重，特別是溫郁金100%超標(biāo)，有的樣品甚至超過標(biāo)準(zhǔn)數(shù)倍。從表3可以看出，銅、汞、砷、鉛、鋅在“浙八味”中藥材中基本無富集，而鎘在不同藥材或同一藥材的不同產(chǎn)地均有富集現(xiàn)象，尤其是在溫郁金中富集系數(shù)達(dá)14倍，引起鎘富集的原因比較復(fù)雜。查找相關(guān)文獻(xiàn)后推測，其一，可能與土壤的pH值、土壤中有機(jī)質(zhì)含有量、土壤中微量元素及土壤大量施用磷肥等有關(guān)。首先土壤pH值是土壤所有參數(shù)中影響鎘形態(tài)和有效性的最重要因素［4］，提高土壤pH值，土壤膠體負(fù)電荷增加，H+的競爭能力減弱，使重金屬被結(jié)合得更牢固，鎘的有效性就大大降低了。從表1、表2可以看出，寧波貝母土壤中鎘的含有量比磐安土壤高很多，而藥材中鎘的含有量卻相反，這可能是因?yàn)榕桶餐寥赖膒H值低，土壤中可利用的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。其次土壤中有機(jī)質(zhì)對鎘的有效性影響也較大，因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)具有大量的官能團(tuán)，可以與鎘等重金屬離子結(jié)合，更重要的是，有機(jī)質(zhì)分解形成的小分子有機(jī)酸、腐殖酸等可與鎘結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而降低鎘的活動(dòng)性。有研究表明［5］，鎘污染的土壤中添加有機(jī)肥后，有機(jī)絡(luò)合態(tài)的鎘明顯增加，而水溶態(tài)和交換態(tài)鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則明顯降低，即土壤中有效態(tài)鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低?！罢惆宋丁敝兴幉囊蜻B年種植，基本采用化肥而非有機(jī)肥，所以土壤中有機(jī)質(zhì)會(huì)逐漸減少，土壤中絡(luò)合態(tài)的鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，水溶態(tài)和交換態(tài)鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，也利于鎘在中藥材中富集。再次，土壤中的一些微量元素也會(huì)影響植物對鎘的吸收。如鋅元素對鎘表現(xiàn)出拮抗作用，即土壤在缺鋅條件下植物更易吸收和積累土壤中的鎘［6］，從表1、表2中可以看出，貝母在鋅含有量相對低的土壤中，鎘的含有量相對較高。再加上磷肥的大量使用，一方面，磷肥中通常含有不同水平的鎘，隨著磷肥的施用被帶進(jìn)了土壤;另一方面，磷肥還可能通過影響土壤性質(zhì)如pH值、離子強(qiáng)度、鋅的有效性等進(jìn)而影響土壤中鎘的生物有效性。其二，不同植物對鎘的積累能力也存在顯著差異［7］，從表1、表2可以看出，仙居的白術(shù)和玄參其土壤的pH值和土壤中鎘的含有量都比較接近，但白術(shù)中鎘量卻是玄參中鎘量的2倍。其三，鎘在植物中的不同部位分布有差異。一般來說，土壤中的鎘被植物吸收后，大部分累積在根部，“浙八味“除杭白菊外，其余七味藥用部位都是根、根莖或鱗莖，所以鎘量相對較高。但楊樹可將根部吸收鎘的一半運(yùn)轉(zhuǎn)至地上部分，煙草和胡蘿卜葉中鎘量高于根部［8］，本試驗(yàn)中杭白菊中鎘的量也高于土壤，表現(xiàn)出了一定的富集性。因此引起溫郁金、浙貝母、白芍、白術(shù)樣品中鎘富集而造成超標(biāo)的原因很多，要確定是其中的某種原因或是多種原因還有待進(jìn)一步的研究。

表3 重金屬在各種藥材中的富集系數(shù)

3.2 目前中藥材中鎘超標(biāo)的報(bào)道較多［1，9-10］，從“浙八味”中藥材鎘污染的情況來看主要存在兩種情況，一種情況是種植的土壤本身已受到污染，另一種情況是土壤中的鎘含量并不高，而中藥材因各種原因富集鎘造成超標(biāo)。從前面的分析來看，無論是上述哪種情況，調(diào)節(jié)土壤pH值，多施有機(jī)肥，減少化肥尤其是磷肥的使用，這樣就可以減少中藥材對土壤中鎘的吸收，緩解鎘對中藥材的污染，對于其它原因引起的富集現(xiàn)象還需進(jìn)一步研究。

3.3目前《中國藥典》2010年版一部只收載了“浙八味”中白芍的有害重金屬檢測，對于其它幾味藥材并無標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，因此本試驗(yàn)研究也可為藥典的完善提供科學(xué)依據(jù)。

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