竇 焰，曹流圣，秦 潔，李子健，崔 鵬

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

TiO2光催化氧化技術(shù)具有高效、節(jié)能、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際研究和應(yīng)用方面凸顯了極高的價(jià)值。但由于TiO2禁帶(Eg=3.2 eV)比較寬，使其對(duì)太陽(yáng)光(λ<387 nm)的利用率比較低，因此，人們通過(guò)金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、表面光敏化等手段對(duì)TiO2進(jìn)行改性，以提高其對(duì)太陽(yáng)光的利用率。由于金屬離子摻雜可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變其結(jié)晶度，成為電子或空穴的陷阱而延長(zhǎng)壽命；同時(shí)能夠降低電子-空穴復(fù)合速率、擴(kuò)寬吸收波長(zhǎng)范圍并減小TiO2晶粒粒徑，近年來(lái)已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一[1～5]。過(guò)渡金屬元素鉬，由于價(jià)態(tài)復(fù)雜、制備工藝多樣，其對(duì)光催化活性影響因素尚沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。

作者采用Sol-Gel法制備摻鉬納米TiO2溶膠，在玻璃表面制備均勻透明的Mo-TiO2納米薄膜，通過(guò)XRD、XPS、SEM等手段對(duì)其進(jìn)行表征。并以羅丹明B為光催化降解體系，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)研究了鉬摻雜量、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間對(duì)其光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯(化學(xué)純)、硝酸、無(wú)水乙醇、醋酸、羅丹明B、鉬酸銨等。

KQ218型超聲清洗器，江蘇昆山超聲儀器公司；HH-2型數(shù)顯水浴鍋，江蘇常州國(guó)華公司；JJ-1型電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇國(guó)勝公司；DRZ-4A型燒結(jié)爐，天津?qū)嶒?yàn)電爐廠；722S型分光光度計(jì)，上海分析儀器廠；PHI-550型多功能電子能譜儀，PHI公司；JSM-6300型掃描電子顯微鏡；D/Max-rB型X-射線衍射儀，Japan-Rigaku公司。

1.2 Mo-TiO2納米薄膜的制備

(1)摻鉬納米TiO2溶膠的制備[2，6]

將鈦酸四丁酯和無(wú)水乙醇加入三口燒瓶中混合均勻，加入二次蒸餾水，室溫下攪拌30 min，然后移入90 ℃水浴槽，逐滴加入HNO3，使n(鈦酸四丁酯)∶n(無(wú)水乙醇)∶n(水)∶n(HNO3)=9∶1∶85∶5；攪拌1 h后，分別按照鉬鈦原子比0%、0.5%、1.0%、1.5%、1.8%、2.0%將0.1 g·mL-1的鉬酸銨溶液與10 mL HNO3混合后滴入三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌11 h，得到穩(wěn)定的摻鉬納米TiO2溶膠。

(2)摻鉬TiO2納米薄膜的制備[6]

將經(jīng)過(guò)水洗、堿洗、酸洗、超聲洗等預(yù)處理后的玻璃片浸泡在制得的摻鉬納米TiO2溶膠中，采用浸漬提拉法涂覆于玻璃表面，將干燥后的涂膜玻片放入馬弗爐中，以3 ℃·min-1的速度升溫至所設(shè)定的溫度后保溫一段時(shí)間，冷卻至室溫，即得摻鉬TiO2(Mo-TiO2)納米薄膜。

1.3 光催化活性測(cè)試

將20 mL初始濃度為10 ×10-6的羅丹明B溶液加入到培養(yǎng)皿中，然后在培養(yǎng)皿中放入一片涂有Mo-TiO2納米薄膜的玻片。采用20 W紫外燈為光源進(jìn)行光催化氧化降解反應(yīng)，在560 nm波長(zhǎng)下測(cè)量羅丹明B溶液的吸光度。Mo-TiO2納米薄膜的光催化活性以羅丹明B溶液的脫色率η表示：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為TiO2納米薄膜與摻鉬1.5%(以鈦物質(zhì)的量計(jì)，下同)TiO2納米薄膜在不同溫度下的XRD譜圖，不同溫度處理的Mo-TiO2納米薄膜和TiO2納米薄膜的粒徑、晶型、金紅石相含量見(jiàn)表1。

圖1 1.5%Mo-TiO2納米薄膜(a)和TiO2納米薄膜(b)在不同溫度下的XRD圖譜

表1 不同溫度處理的Mo-TiO2納米薄膜與TiO2納米薄膜的粒徑、晶型和金紅石相含量

由圖1可知，制備的薄膜500 ℃以下均為銳鈦礦型，在(101)面具有一定的擇優(yōu)取向。

由表1可知，經(jīng)過(guò)550 ℃和600 ℃高溫處理，Mo-TiO2納米薄膜比TiO2納米薄膜的金紅石相含量要低，說(shuō)明摻鉬抑制了TiO2由銳鈦礦相(A)向金紅石相(R)轉(zhuǎn)變，這與文獻(xiàn)[3]結(jié)論相同。研究發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)低于TiO2熔點(diǎn)的物質(zhì)促進(jìn)A→R的轉(zhuǎn)變；熔點(diǎn)高的則抑制A→R的轉(zhuǎn)變。MoO3、TiO2的熔點(diǎn)分別是795 ℃、1590 ℃，摻入MoO3引起A→R相變溫度降低。Mo6+的離子半徑(0.062 nm)和Ti4+的離子半徑(0.068 nm)很接近，可以取代TiO2晶格上的Ti4+，伴隨Mo6+進(jìn)入TiO2晶格并替代Ti4+的同時(shí)，在TiO2能隙中引入能級(jí)，擴(kuò)大了TiO2光譜吸收范圍[7]。

由表1還可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，TiO2和Mo-TiO2晶粒尺寸均逐漸增大，但純TiO2比Mo-TiO2晶粒長(zhǎng)大速度明顯要快；在相同燒結(jié)溫度下，Mo-TiO2晶粒尺寸明顯要小。說(shuō)明鉬摻雜有抑制晶粒長(zhǎng)大的作用，Mo6+摻雜引起TiO2晶格畸變，阻止了金紅石相的晶粒生長(zhǎng)，從而延緩了TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變[8]。

研究表明，鉬摻雜量低的樣品，Mo6+主要取代TiO2晶格中小部分的Ti4+而摻雜在TiO2晶格中，高價(jià)的Mo6+成為電子授體，導(dǎo)致TiO2費(fèi)米能級(jí)提高，大大有利于表面吸附的氧成為O2-而提高光催化活性[9]；鉬摻雜量超過(guò)3%的樣品，實(shí)際上是Mo-TiO2和MoO3兩種晶相的復(fù)合物，兩種化學(xué)上完全不同的晶體之間存在異質(zhì)結(jié)，兩者的價(jià)帶和導(dǎo)帶有可能并列連接，使光生電子和孔穴更易于復(fù)合，從而導(dǎo)致光催化活性下降。本研究在鉬摻雜量達(dá)到2%時(shí)已經(jīng)呈現(xiàn)光催化降解活性下降的趨勢(shì)[1，8]。

2.2 XPS分析

1.5%Mo-TiO2粉末的XPS圖見(jiàn)圖2，圖2a、2b、2c分別是Mo3d、Ti2p、O1s的較窄能量范圍掃描圖。

圖2 1.5%Mo-TiO2粉末的XPS圖

由圖2可知，Mo3d3/2的結(jié)合能為235.55 eV、Mo3d5/2的結(jié)合能為232.4 eV，對(duì)應(yīng)于Mo6+物種。Ti2p具有兩個(gè)峰，Ti2p3/2結(jié)合能為458.8 eV、Ti2p1/2的結(jié)合能為464.7 eV。純TiO2的O1s譜圖有兩個(gè)峰，說(shuō)明有兩個(gè)氧物種，分別為晶格氧(與TiO2鍵對(duì)應(yīng)，529.4 eV)與吸附氧(與氧空位濃度有關(guān)，530.5 eV)。

根據(jù)XPS分析，1.5%Mo-TiO2的C、O、Ti、Mo 4種元素的原子百分比為32.59∶45.58∶19.40∶2.33。n(Mo)/n(Ti)比值遠(yuǎn)超過(guò)制備時(shí)的1.5%，這說(shuō)明部分鉬以Mo6+的形式進(jìn)入晶格中以取代晶格中的Ti4+，部分鉬可能以MoO3的形式存在于樣品的表面[2]。

2.3 SEM分析(圖3)

圖3 TiO2納米薄膜(a)和Mo-TiO2納米薄膜(b)的SEM照片

TiO2納米薄膜中晶粒尺寸對(duì)其光催化活性有直接決定作用，因?yàn)榧{米顆粒會(huì)表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)，具有較強(qiáng)的光催化活性。由圖3可知，TiO2納米薄膜和Mo-TiO2納米薄膜的顆粒分布都很均勻，大小分別為10～20 nm和9～10 nm，表明摻鉬對(duì)TiO2的粒徑生長(zhǎng)有抑制作用，這與XRD分析結(jié)果一致。

2.4 光催化活性

固定鉬摻雜量為1.5%、燒結(jié)溫度為500 ℃、保溫時(shí)間為1 h中的其它條件，制備Mo-TiO2納米薄膜，分別考察鉬摻雜量、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間對(duì)其光催化羅丹明B降解脫色效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 鉬摻雜量(a)、燒結(jié)溫度(b)、保溫時(shí)間(c)對(duì)光催化活性的影響

由圖4a可知，鉬摻雜量對(duì)薄膜的光催化活性有重要的影響，隨著鉬摻雜量的增加，其光催化活性不斷提高，鉬摻雜量為1.5%時(shí)羅丹明B脫色率達(dá)到最大；但隨著鉬摻雜量的繼續(xù)增加，其光催化活性反而有所下降。這是因?yàn)?，?dāng)鉬摻雜量較少時(shí)，Mo6+取代Ti4+所增加的氧缺陷促進(jìn)電子空穴分離的作用效果并不明顯，而表面光活性位置由于Mo6+摻雜而減少，從而導(dǎo)致光催化活性的降低；當(dāng)鉬摻雜量過(guò)多時(shí)，一方面由于Mo6+以氧化物的形式聚集在TiO2晶體表面而成為光生電子空穴的復(fù)合中心，另一方面由于Mo6+是d軌道空的可變價(jià)離子，在一定程度上奪取了TiO2本身的電子造成TiO2中空穴濃度增大，光致激發(fā)電子空穴效應(yīng)減弱，使得光催化活性降低[2，6]。

由圖4b可知，燒結(jié)溫度為500 ℃時(shí)羅丹明B的脫色率最大。燒結(jié)溫度升高，一方面能夠增加TiO2的結(jié)晶度，有利于提高光催化活性；另一方面，會(huì)促使晶粒長(zhǎng)大，晶粒尺寸對(duì)光催化活性的影響是光吸收和散射效率、載流子動(dòng)力學(xué)和比表面積等對(duì)光催化活性影響競(jìng)爭(zhēng)作用的結(jié)果，使燒結(jié)溫度存在一個(gè)最佳值(500 ℃)，在此條件下晶粒尺寸最佳[7]。

由圖4c可知，保溫時(shí)間為1 h時(shí)羅丹明B的脫色率最大。保溫時(shí)間對(duì)晶型的影響與燒結(jié)溫度的影響是交互的。一般而言，較高的燒結(jié)溫度需要的保溫時(shí)間較短，而較低的燒結(jié)溫度需要的保溫時(shí)間較長(zhǎng)，一定比例的銳鈦礦相和金紅石相條件下TiO2光催化效果最好，這與很多研究的結(jié)論相同。

3 結(jié)論

(1)采用Sol-Gel法、浸漬提拉法得到Mo-TiO2納米薄膜，Ti4+被Mo6+取代，Mo6+進(jìn)入到TiO2的晶格中形成了Mo-TiO2結(jié)構(gòu)，引起晶格畸變，抑制晶粒長(zhǎng)大與TiO2由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。

(2)鉬摻雜到TiO2薄膜中，高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間相互影響。在鉬摻雜量為1.5%、燒結(jié)溫度為500 ℃、保溫時(shí)間為1 h條件下得到Mo-TiO2納米薄膜的光催化降解效果最好。

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