張 引，梅 平，施漢榮，艾俊哲

(1.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433)

在眾多防腐技術(shù)中，緩蝕劑防腐蝕由于設(shè)備簡單、使用方便、投資小、收效快，廣泛應(yīng)用于石油、化工、鋼鐵、機(jī)械、動(dòng)力和運(yùn)輸?shù)炔块T[1]。在實(shí)際生產(chǎn)中，采用不同類型的緩蝕劑配合使用，可明顯提高緩蝕效果。

作者在前人研究的基礎(chǔ)上[2～5]，合成了一種噻唑類曼尼希堿季銨鹽型緩蝕劑溴代2-氨基-(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑銨(QADT)，并利用靜態(tài)失重法評價(jià)了其對N80鋼的緩蝕性能，考察了QADT與丙炔醇(BCC)組成的二元復(fù)配緩蝕劑體系以及QADT與BCC、表面活性劑OP-10組成的三元復(fù)配緩蝕劑體系的協(xié)同增效作用。采用動(dòng)電位極化掃描法和電化學(xué)阻抗法對上述體系的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，探討了緩蝕機(jī)理。求出了50 ℃時(shí)，15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鹽酸溶液中緩蝕劑QADT在N80鋼表面的吸附模型。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

溴代2-氨基-(1，4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基噻唑銨，自制；丙炔醇、丙酮、乙醇，均為分析純；鹽酸，化學(xué)純。

分析天平(0.1 mg)，電熱恒溫水浴鍋，游標(biāo)卡尺，CS300型電化學(xué)測試系統(tǒng)(華中科技大學(xué))，CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)。

1.2 噻唑類緩蝕劑QADT的緩蝕性能研究

配制不同濃度的QADT溶液和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液：QADT濃度分別為50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1、250 mg·L-1；鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%。在50 ℃下，做掛片實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為4 h。對腐蝕前后的N80鋼片進(jìn)行失重分析，計(jì)算腐蝕速率與緩蝕率。

1.3 丙炔醇與主緩蝕劑QADT的協(xié)同效應(yīng)研究

根據(jù)1.2的測試結(jié)果，確定緩蝕劑QADT的最佳濃度。將QADT與丙炔醇以不同濃度比復(fù)配，在不同溫度下的10%鹽酸溶液中反應(yīng)4 h，采用靜態(tài)失重法確定最佳復(fù)配體系QADT-BCC的濃度配比。

1.4 非離子表面活性劑OP-10的增效作用研究

50 ℃下，將最佳復(fù)配體系QADT-BBC與OP-10以不同濃度比復(fù)配，在10%鹽酸溶液中反應(yīng)4 h，比較不同加量OP-10在同一酸度下的緩蝕效果，研究非離子表面活性劑對緩蝕劑的增效作用，進(jìn)而確定最佳的三元復(fù)配體系QADT-BCC-OP-10的濃度配比。

1.5 電化學(xué)行為研究

1.5.1 動(dòng)電位極化掃描法

50 ℃下，在15%鹽酸溶液中分別加入100 mg·L-1、200 mg·L-1的QADT以及QADT-BCC(200-200，mg·L-1)、QADT-BCC-OP-10(200-200-50，mg·L-1)，利用CS300型電化學(xué)測試系統(tǒng)測其極化曲線。采用三電極體系，掃描幅度為±100 mV(相對開路電位)，掃描速率為0.5 mV·s-1。

1.5.2 電化學(xué)阻抗法

50 ℃下，在15%鹽酸溶液中分別加入400 mg·L-1的QADT、QADT-BCC(200-200，mg·L-1)和QADT-BCC-OP-10(200-200-50，mg·L-1)，利用CHI660C型電化學(xué)工作站測試體系的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。采用與動(dòng)電位掃描極化曲線法相同的三電極體系，測量頻率0.1～10 000 Hz，交流激勵(lì)信號幅值10 mV，靜止時(shí)間2 s。數(shù)據(jù)分析和等效電路擬合采用Zview軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 QADT的緩蝕性能

50 ℃下，在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液中對QADT的緩蝕性能進(jìn)行測定，結(jié)果如圖1所示。

圖1 QADT對N80鋼的緩蝕性能

由圖1可知，當(dāng)QADT濃度一定時(shí)，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，N80鋼的腐蝕速率與QADT緩蝕率均逐漸增大；當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著緩蝕劑濃度的增大，N80鋼的腐蝕速率逐漸減小，QADT緩蝕率逐漸增大；當(dāng)緩蝕劑濃度為200 mg·L-1時(shí)，N80鋼的腐蝕速率和QADT的緩蝕率均趨于穩(wěn)定，QADT緩蝕率達(dá)到96%左右。

2.2 輔緩蝕劑與主緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)

不同溫度下，在10%鹽酸溶液中，選擇丙炔醇(BCC)作為輔緩蝕劑，與主緩蝕劑QADT進(jìn)行復(fù)配，形成二元復(fù)配緩蝕劑體系。在QADT-BCC的濃度配比(mg·L-1，下同)分別為200-0、150-50、100-100、50-150、0-200的條件下，考察二元復(fù)配緩蝕劑體系(QADT-BCC)對N80鋼的緩蝕效果，結(jié)果見圖2。

圖2 QADT-BCC對N80鋼的緩蝕性能

由圖2可知，在10%鹽酸溶液中，QADT與BCC復(fù)配之后的緩蝕效果優(yōu)于單一組分的 QADT或BCC，當(dāng)QADT-BCC的濃度配比為100-100時(shí)，緩蝕效果最佳。

2.3 表面活性劑的增效作用

在二元復(fù)配緩蝕劑體系QADT-BCC(100-100)中加入不同濃度的非離子表面活性劑OP-10，考察三元復(fù)配緩蝕劑體系QADT-BCC-OP-10在50 ℃下、10%鹽酸溶液中對N80鋼的緩蝕效果，結(jié)果見圖3。

圖3 QADT-BCC-OP-10對N80鋼的緩蝕性能

由圖3可知，在10%鹽酸溶液中，OP-10對QADT-BCC的緩蝕增效作用隨著OP-10濃度的增大而逐漸增大，當(dāng)OP-10濃度為20 mg·L-1時(shí)，增效作用最佳；此后繼續(xù)增大OP-10濃度，效果反而下降。因此，確定最優(yōu)三元復(fù)配緩蝕劑體系QADT-BCC-OP-10濃度配比為100-100-20。

2.4 極化曲線分析

50 ℃下，在15%鹽酸溶液中測定噻唑類緩蝕劑的極化曲線，如圖4所示。

圖4 鹽酸溶液中噻唑類緩蝕劑的極化曲線

通過三參數(shù)動(dòng)力學(xué)方程，對測量的曲線進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果見表l。

表1 N80鋼片在QADT體系中的實(shí)驗(yàn)測算數(shù)據(jù)

由圖4和表1可知，加入緩蝕劑后，N80鋼的自腐蝕電位、陰極和陽極極化曲線斜率均無明顯變化。這表明，在酸性介質(zhì)中，QADT、QADT-BCC、QADT-BCC-OP-10均為混合抑制型緩蝕劑。

2.5 電化學(xué)阻抗分析

50 ℃下，在15%鹽酸溶液中測定噻唑類緩蝕劑的電化學(xué)阻抗譜圖，如圖5所示。

圖5 鹽酸溶液中噻唑類緩蝕劑的Nyquist圖

由圖5可知，加入緩蝕劑前后，Nyquist圖的形狀類似，在阻抗復(fù)平面上均是處于第一象限的半圓。相對于空白酸液來說，加入緩蝕劑QADT后，Nyquist圖中的容抗弧增大，說明極化電阻變大，QADT分子吸附在鋼片表面后改變了電極/溶液的界面性質(zhì)，緩蝕效果明顯；加入QADT-BCC、QADT-BCC-OP-10后的容抗弧明顯增大，即緩蝕效率明顯提高。這是因?yàn)椋琎ADT與BCC復(fù)配可以產(chǎn)生競爭吸附和重疊吸附，從而引起吸附膜厚度、強(qiáng)度發(fā)生變化；再加入OP-10后，不僅可提高緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中的分散性、潤濕性和滲透性，而且可依靠競爭吸附和協(xié)同效應(yīng)來提高緩蝕劑主要組分的緩蝕效果。

由圖5還可知，這些半圓弧存在著偏離現(xiàn)象，這可能與碳鋼表面膜的不均勻性、電極表面吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)[6]。

3 QADT的吸附模型

以緩蝕率η表示表面覆蓋度θ，則Langmuir吸附等溫方程有如下形式：

式中：c為被吸附分子濃度；K為吸附常數(shù)。

圖6 QADT體系中與c的關(guān)系

4 結(jié)論

(1)噻唑類曼尼希堿季銨鹽QADT在鹽酸介質(zhì)中對N80鋼具有良好的緩蝕性能，當(dāng)QADT濃度為200mg·L-1時(shí)，緩蝕效率趨于穩(wěn)定，50 ℃下，QADT緩蝕率達(dá)到96%左右。輔緩蝕劑BCC與主緩蝕劑QADT復(fù)配后具有協(xié)同效應(yīng)，最佳濃度配比(mg·L-1)為100-100。非離子表面活性劑OP-10對二元復(fù)配緩蝕劑體系QADT-BCC增效作用明顯，最優(yōu)三元復(fù)配緩蝕劑體系QADT-BCC-OP-10的濃度配比(mg·L-1)為100-100-20。

(2)動(dòng)電位極化掃描實(shí)驗(yàn)表明，在酸性介質(zhì)中，QADT、QADT-BCC、QADT-BCC-OP-10均為混合抑制型緩蝕劑。由EIS可知，Nyquist圖在阻抗復(fù)平面上均是處于第一象限的半圓，加入QADT、QADT-BCC、QADT-BCC-OP-10后的容抗弧依次增大。

(3)50 ℃下，15%鹽酸溶液中QADT在N80鋼表面的Langmuir吸附等溫方程為：y=0.0934x+10.219。

[1] 魏寶明．金屬腐蝕理論及應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：262-263．

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