唐 婧，馮 利，高尚芬

(1.四川文理學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系，四川 達(dá)州 635000；2.成都市青白江區(qū)環(huán)境保護(hù)局，四川 成都 610300)

1 引言

傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)和分離過(guò)程由于使用大量易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重。隨著科技進(jìn)步和環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)必然向清潔、低耗、高效的趨勢(shì)發(fā)展，尋找綠色替代化合物與原料、高效催化劑及有利于反應(yīng)控制的介質(zhì)和溶劑已成為化學(xué)工業(yè)需要解決的緊迫問(wèn)題。

針對(duì)有機(jī)溶劑產(chǎn)生的污染，一種新型綠色溶劑——離子液體(Ionic liquids，ILs)正在快速發(fā)展，離子液體用作有機(jī)合成中環(huán)境友好型溶劑已經(jīng)得到公認(rèn)，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界越來(lái)越多的關(guān)注。20世紀(jì)90年代以來(lái)，此領(lǐng)域的研究更是方興未艾，許多新的功能化離子液體得以開(kāi)發(fā)和應(yīng)用[1～3]，功能化的酸性離子液體[4，5]、手性離子液體[6，7]、高分子離子液體的研究不斷被報(bào)道。離子液體在電化學(xué)[8，9]、分離分析[10，11]、化學(xué)反應(yīng)[12，13]和無(wú)機(jī)納米材料[14，15]以及食品工業(yè)[16]等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。

目前，對(duì)離子液體[17～19]的研究主要集中在新型離子液體的合成、物理化學(xué)特性的表征及其作為溶劑和電解質(zhì)的應(yīng)用等方面。作者在此就普通離子液體和功能化離子液體的合成研究進(jìn)展等進(jìn)行綜述，并對(duì)其前景進(jìn)行了展望。

2 離子液體簡(jiǎn)介

圖1 離子液體的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)

與傳統(tǒng)的分子溶劑不同，離子液體具有設(shè)計(jì)最優(yōu)化的特點(diǎn)，這歸功于其組成可以從100多種陰陽(yáng)離子中選擇，可以進(jìn)行范圍較廣的陰陽(yáng)離子組合。離子液體的物理化學(xué)特性(如極性、與其它溶劑的互溶和鹽的溶解度等)在一定程度上都能進(jìn)行有規(guī)律的調(diào)節(jié)，這是其它傳統(tǒng)溶劑幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。離子液體還具有低疏水性[25]、低粘度[26]、寬的液態(tài)范圍(-50～400 ℃)、良好的熱穩(wěn)定性(400 ℃)、寬的電化學(xué)窗口(-4～4 eV)[27]、生物可降解性以及能夠加快反應(yīng)速率獲得高的產(chǎn)率[20]等特性。此外，也可以將離子液體設(shè)計(jì)成腐蝕性和毒性較低、不易燃的結(jié)構(gòu)。離子液體具有很強(qiáng)的Br?nsted、Lewis和Franklin酸性以及超酸性質(zhì)，酸堿性可進(jìn)行調(diào)節(jié)；能溶解大多數(shù)無(wú)機(jī)物、金屬配合物、有機(jī)物和高分子材料(但不能溶解聚乙烯、PTFE或玻璃)，還能溶解一些氣體，如H2、CO和O2等；價(jià)格相對(duì)便宜，且容易制備。這些獨(dú)特的性能使離子液體成為有害有毒揮發(fā)性溶劑的潛在的替代品[28]。

3 離子液體的合成

3.1 普通離子液體的合成

3.1.1 傳統(tǒng)合成方法

3.1.1.1 直接合成法

直接合成法是將有機(jī)酸堿進(jìn)行中和反應(yīng)或季銨化反應(yīng)一步合成離子液體[28，29]。此方法操作簡(jiǎn)便、無(wú)副產(chǎn)物、產(chǎn)品易提純。具體制備過(guò)程如下：中和反應(yīng)后真空除去多余的水，再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機(jī)溶劑中，用活性炭處理，最后真空除去有機(jī)溶劑得到離子液體。如[emim]Cl+HPF6(aq)→[emim] PF6↓+HCl；也可通過(guò)含氮雜環(huán)化合物與鹵代烴發(fā)生季銨化反應(yīng)得到，如[bmim]++C4H9Br→[bmim]Br([bmim]+為1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子)。

3.1.1.2 兩步合成法

兩步合成法主要包括陰離子和陽(yáng)離子的合成以及陰陽(yáng)離子的反應(yīng)結(jié)合[30]。具體制備過(guò)程如下：首先通過(guò)季銨化反應(yīng)制備目標(biāo)陽(yáng)離子的鹵鹽([陽(yáng)離子]X)；然后用目標(biāo)陰離子(Y-)置換出X-或加入Lewis酸MXY來(lái)得到目標(biāo)離子液體。其中，使用金屬鹽MY(常用的是AgY或NH4Y)時(shí)，產(chǎn)生AgY沉淀或NH3、HX氣體而容易除去；加入強(qiáng)質(zhì)子酸HY，反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體。

以咪唑類離子液體為例，其合成過(guò)程如圖2所示。

X-=Cl-、Br-、、、

采用兩步合成法合成離子液體時(shí)，對(duì)于需加熱的反應(yīng)，合成第一步加熱耗時(shí)較長(zhǎng)，且為了得到較高的產(chǎn)率，通常需要鹵化物過(guò)量，這使得離子液體合成的第一步既不環(huán)保且成本較高；與此同時(shí)，合成第二步會(huì)產(chǎn)生大量的鹵化副產(chǎn)物(MX或HX)。

從綠色化學(xué)的角度來(lái)看，傳統(tǒng)的離子液體合成方法并不是環(huán)境友好型的，這就促使研究者去開(kāi)發(fā)清潔、高效的離子液體新型合成方法。

3.1.2 新型合成方法

3.1.2.1 微波輔助合成離子液體

微波是一種強(qiáng)電磁波，在微波照射下能產(chǎn)生熱力學(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子，可以迅速升高反應(yīng)體系中自由基或碳陽(yáng)離子的濃度，使體系中活化分子增加，加快反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時(shí)間。

微波加熱是以均相和選擇性的方式對(duì)材料中心進(jìn)行瞬時(shí)加熱[33，34]。相對(duì)傳統(tǒng)加熱方式由于弱的熱傳導(dǎo)性能而導(dǎo)致的低加熱效率而言，局部過(guò)熱成為微波加熱的主要問(wèn)題。微波加熱可以使由于加熱密封容器產(chǎn)生的壓力過(guò)大而帶來(lái)的安全問(wèn)題最小化，進(jìn)而被證明是優(yōu)越的。就離子液體的合成而言，微波能與反應(yīng)混合物直接作用，在非常短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不僅降低了反應(yīng)能耗，也縮短了反應(yīng)時(shí)間，從而提高反應(yīng)效率。

Varma等[35]最先報(bào)道了在家用微波爐中不用溶劑合成離子液體的方法。離子液體能有效地吸收微波的能量，如20 g [bmim]BF4在300 W的微波照射下，55 s即可升溫至100 ℃，400 W照射只需35 s。在制備過(guò)程中，微波提供了反應(yīng)分子所需的活化能，但隨著離子液體的生成，吸收能量增多，反應(yīng)體系很容易過(guò)熱和失控，造成鹵代烴的氣化和產(chǎn)物的分解。為解決這一問(wèn)題，Varma等采用微波間歇輻射、間歇混合反應(yīng)物的操作，快速地合成了離子液體。

Law等[36]在微波爐中用升溫慢的水浴轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系吸收的過(guò)多熱量，有效地控制了離子液體的合成反應(yīng)。Khadilkar等[37]通過(guò)控制微波照射時(shí)間，進(jìn)行了密閉體系中離子液體的微波輔助合成，在防止反應(yīng)過(guò)熱的同時(shí)，避免了開(kāi)放體系中反應(yīng)物與產(chǎn)物的氣化和腐蝕。這兩種改進(jìn)方法雖然操作復(fù)雜，但提高了反應(yīng)的安全性與穩(wěn)定性，更為重要的是實(shí)現(xiàn)了大量離子液體的一次性合成。

為了將微波和離子液體的優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，有學(xué)者對(duì)微波輻射條件下諸如乙?；?、低聚、二聚、高聚和共聚等類型的有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行了研究[38，39]。

微波輻射通過(guò)微波與起始原料的分子偶極矩分子之間相互作用，對(duì)分子直接加熱[40]，從而實(shí)現(xiàn)快速容積加熱、高效節(jié)能熱合成；但微波輻射或多或少存在一些缺陷，如反應(yīng)不易控制、有副反應(yīng)發(fā)生、反應(yīng)器價(jià)格昂貴等，因此，僅限于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模合成。

3.1.2.2 超聲波輔助合成離子液體

超聲波能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率、減小液體中懸浮粒子的尺寸、加快異相反應(yīng)速率[41]。與傳統(tǒng)方法相比，超聲波輔助合成縮短了反應(yīng)時(shí)間、提高了產(chǎn)品收率，并可在常溫條件下進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)(若用常規(guī)方法，則需要較高溫度和較大壓力，有時(shí)甚至無(wú)法反應(yīng)[42])。

Namboodiri等[43]在密閉體系非溶劑條件下采用超聲波輔助合成離子液體時(shí)發(fā)現(xiàn)，鹵化物與甲基咪唑的反應(yīng)活性大小依次為：I>Br>Cl。溴化物和碘化物在室溫下0.5～2 h即可完成反應(yīng)，收率均高于90%；氯化物則需要加熱和較長(zhǎng)時(shí)間的超聲波作用。Leveque等[44]研究[bmim]Cl與NH4BF4、NH4CF3SO3、NH4PF6等鹽的離子交換反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，磁力攪拌一般需要5～8 h，而超聲波作用只需1 h，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。

總之，微波和超聲波輔助合成離子液體能在獲得高產(chǎn)率的同時(shí)加快反應(yīng)速度、避免長(zhǎng)時(shí)間加熱、降低能耗、減少有機(jī)溶劑的使用，具有普遍的實(shí)用性。

3.2 功能化離子液體的合成

近來(lái)，功能化離子液體(Task-specific ionic liquids，TSILs)的合成愈來(lái)愈受到人們的重視，其功能化是通過(guò)在離子液體的陽(yáng)離子或陰離子上引入官能團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)的[45]。引入官能團(tuán)能夠賦予離子液體特殊的性能。胺、酰胺、腈、乙醚、酒精、酸、尿素或硫脲、咪唑和吡啶陽(yáng)離子、含氟陰離子等都能夠作為官能團(tuán)引入到離子液體中[46～49]，合成的離子液體不僅可以作為可替代的綠色溶劑，也可作為有機(jī)反應(yīng)中的試劑和催化劑，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。由于功能化離子液體具有可控的物理化學(xué)特性，許多學(xué)者對(duì)其合成進(jìn)行了廣泛的研究[50]。

3.2.1 功能化手性離子液體的合成

功能化手性離子液體(Chiral ionic liquids，CILs)由于在不對(duì)稱合成、立體選擇性聚合和手性色譜等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，越來(lái)越受到重視。其合成方法主要有以下幾種：直接在普通離子液體中引入帶有手性中心的陰離子；用手性烷基化試劑對(duì)胺、咪唑或吡啶進(jìn)行烷基化；用帶有手性中心的天然產(chǎn)物合成氮雜環(huán)；利用手性池制備含有手性陽(yáng)離子的手性離子液體。自1999年，通過(guò)引入乳酸鹽陰離子合成了第一個(gè)具有手性的CILs[50]以來(lái)，相繼成功制備了較多具有中心、軸向和平面手性的CILs[51～53]。但是，由于受到發(fā)展和應(yīng)用范圍的限制，CILs的研究現(xiàn)在還處在初步階段。

引入手性胺官能團(tuán)從而將有效的不對(duì)稱誘導(dǎo)模式賦予離子液體，所得到的CILs在不對(duì)稱合成中用于手性轉(zhuǎn)移比傳統(tǒng)手性試劑更有效。Ishikawa等采用離子交換法制備了以手性樟腦磺酸根離子為陰離子的CILs[54]，在Diels-Alder反應(yīng)中取得了endo∶exo高達(dá)10.3的選擇性，但遺憾的是該研究未涉及對(duì)映選擇性。Kim等[18]利用Mitsunobu烷基化反應(yīng)制備基于咪唑陽(yáng)離子的CILs，但需要昂貴的手性烷基化試劑，限制了該類CILs在合成反應(yīng)中的應(yīng)用。

由于手性烷基化試劑的昂貴，人們將目光轉(zhuǎn)向價(jià)廉的天然手性物質(zhì)，希望能以其為原料直接合成所預(yù)想的CILs。有效、便捷地合成離子液體的方法之一就是使用來(lái)源于手性庫(kù)，特別是生物可再生資源的基質(zhì)，如麻黃堿[55，56]、尼古丁、薄荷[57～59]、松香芹酮[60]和氨基酸[55]等。

研究表明，只有少數(shù)CILs可用于有非手性基質(zhì)參與反應(yīng)的手性誘導(dǎo)，因此尋找新的CILs迫在眉睫。Matos等[61]報(bào)道了基于薄荷[62，63]、龍腦[64]的一系列CILs的合成和表征，與已經(jīng)報(bào)道的一些含有醚官能團(tuán)的薄荷基[62，63]CILs的合成不同，Matos在合成中引入酯基，除了可以得到所需的CILs，還可改善其與聚合物穩(wěn)定性相關(guān)的某些性能。

其合成路線如圖3所示。

圖3 基于薄荷、龍腦的CILs的合成

CILs不僅可以用作有效的反應(yīng)介質(zhì)，也可用于手性催化。由于其合成初始原料易得、反應(yīng)條件適宜、方法簡(jiǎn)單實(shí)用，可預(yù)見(jiàn)CILs的合成和應(yīng)用研究將得到更快的發(fā)展。

3.2.2 功能化酸性離子液體的合成

功能化酸性離子液體(Functionalized acidic ionic liquids，F(xiàn)AILs)是指具有明顯的Lewis酸性或Br?nsted酸性的離子液體。一般具有Lewis酸性的FAILs是由金屬鹵化物與季銨化的胺或咪唑、吡啶等雜環(huán)或四級(jí)磷鹽混合制備的，最為常見(jiàn)的是以鋁氯酸根為陰離子，在室溫下大多呈液態(tài)，可以作為反應(yīng)介質(zhì)和Lewis酸催化劑[65～67]。與傳統(tǒng)溶劑和催化劑相比，F(xiàn)AILs更易于循環(huán)利用，用作催化劑時(shí)可重復(fù)和循環(huán)使用多次，其活性沒(méi)有明顯的降低。

由于合成化學(xué)工業(yè)中酸性催化劑的廣泛使用，使得基于離子液體的酸性催化劑日益受到重視[68，69]。在過(guò)去的十幾年里，鋁酸鹽離子液體，由于其幾乎可以忽略的蒸汽壓、可調(diào)的溶解度等被用來(lái)替代礦物質(zhì)和固體酸性催化劑，受到更多的關(guān)注。然而，鋁酸鹽離子液體易水解，痕量的水便可改變鹽的組成和質(zhì)子的濃度，很難準(zhǔn)確地控制其酸度。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)對(duì)水和空氣穩(wěn)定且更高效的酸性離子液體。通過(guò)研究，現(xiàn)已成功制備出非鋁酸鹽酸性離子液體如磺酸基FAILs[70]、磺酰氯FAILs[71]。通過(guò)[bmim]Cl(1-Butyl-3-methylimidazolium)和H2SO4(或NaHSO4)間的離子交換，也可制備磺酸氫鹽FAILs，可用作酯化和烷基化反應(yīng)的催化劑。此外，一些無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，如HCl、HBF4和CF3COOH也可與N-烷基咪唑反應(yīng)形成一類新的質(zhì)子型離子液體。

圖4 三辛基甲銨離子液體的合成

4 結(jié)語(yǔ)

作為環(huán)境友好型綠色溶劑的離子液體，在不同的領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種手性離子液體，它們的應(yīng)用研究也已經(jīng)起步。除了拓展特殊的功能和應(yīng)用，降低成本也是手性離子液體發(fā)展的關(guān)鍵。合成時(shí)需要優(yōu)先考慮的是手性源的選擇，使用天然手性源作為起始原料將是獲得手性離子液體的發(fā)展方向。Lewis酸性離子液體尤其是AlCl3類離子液體的發(fā)展較早，應(yīng)用也較廣；相比之下，Br?nsted酸性離子液體的合成才剛剛起步，還需要進(jìn)一步提高Br?nsted酸性離子液體的酸度；從已有研究可以看到，要開(kāi)發(fā)適于工業(yè)應(yīng)用的酸性離子液體，應(yīng)充分發(fā)揮酸性離子液體類似固體酸和液體酸的優(yōu)勢(shì)，并發(fā)展兼具Lewis酸性和Br?nsted酸性的離子液體的合成方法，設(shè)計(jì)出具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的功能化離子液體來(lái)適應(yīng)各種特殊需要將是功能化離子液體未來(lái)發(fā)展的方向。

以離子液體作為反應(yīng)溶劑，為化學(xué)反應(yīng)提供了不同于傳統(tǒng)分子溶劑的環(huán)境，可能改變反應(yīng)機(jī)理，使催化劑的活性、穩(wěn)定性更好，轉(zhuǎn)化率、選擇性更高。將催化劑溶于液體中，可以與離子液體一起循環(huán)使用，催化劑兼具均相催化效率高及多相催化易分離的特點(diǎn)。

目前，離子液體的研究面臨的主要問(wèn)題是：如何降低離子液體的合成成本、如何進(jìn)行離子液體的回收利用、如何減輕離子液體對(duì)環(huán)境和生物的影響。相信隨著科技的不斷進(jìn)步和研究的不斷深入，離子液體的研究和開(kāi)發(fā)必將為“綠色化學(xué)”和“綠色工藝”開(kāi)辟新的道路。

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