金 烈，朱 玲

(廣東石油化工學院化學與生命科學學院，廣東 茂名 525000)

乙酸正戊酯具有溫和的香蕉味香氣，化學穩(wěn)定性好,應用廣泛。用于合成乙酸正戊酯的催化劑有很多，如氨基磺酸、濃硫酸、固體超強酸、硫酸鈰銨、硫酸氫鈉等，但存在污染環(huán)境或價格太高等缺點。雜多酸是多核、多催化活性中心的固體酸,具有催化活性高、選擇性好、易與產品分離、無環(huán)境污染、不腐蝕設備等優(yōu)點，其中磷鎢酸的催化性能比較出色。有報道雜多酸對乙酸正戊酯有良好的催化作用。納米二氧化硅的比表面積大、孔隙率高、表面活性中心多，作為催化劑或催化劑載體具有潛在的應用價值。作者在此采用溶膠-凝膠法制備了納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸，并以其催化合成乙酸正戊酯，考察了其催化性能。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

實驗所用試劑均為市售分析純。

FA(2004)型電子天平、阿貝折光儀，上海儀器廠；電熱恒溫水浴鍋，浙江海宇新華醫(yī)療器械廠；SZ101-Z型鼓風電熱恒溫干燥箱，浙江諸暨電熱儀器廠；DR-JB500型加熱磁力攪拌電動套，山東鄄士成振興儀器廠。

1.2 催化劑的制備[1～3]

按照硅酸乙酯∶丁醇∶去離子水∶H3PW12O40=10∶5∶4∶3.5(質量比)的比例，將原料投入三口燒瓶中，在一定溫度下回流攪拌2 h，使硅酸乙酯水解生成透明溶膠，在80 ℃下恒溫水浴2 h，形成透明凝膠，在100 ℃烘箱中烘干，研磨，即得納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸。

1.3 乙酸正戊酯的合成[4～8]

按配比在裝有溫度計、分水器、回流冷凝管、電動攪拌器的三口燒瓶中加入冰乙酸、正戊醇和催化劑納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸，再加入10 mL環(huán)己烷作為帶水劑。攪拌下在一定溫度回流反應一定時間后，得到無色透明液體。將分水器中的水放出，將有機相與三口燒瓶中的液體合并，靜置，冷卻，傾出反應液，并用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機相，以除去多余的酸，再用飽和氯化鈉溶液洗至中性，將有機相和水相分離，最后用無水硫酸鎂干燥分離出的有機相，過濾后先在80 ℃左右蒸餾，將環(huán)己烷蒸出，再升溫至135 ℃左右，將反應原料蒸出，收集140～150 ℃的餾分，得無色透明有香氣的液體即乙酸正戊酯。稱重，計算產率，測折光率，進行紅外光譜分析。

2 結果與討論

2.1 產物的分析鑒定

圖1 產物的紅外光譜

由圖1可知，產物紅外光譜的主要特征峰為:1741.99 cm-1(C=O)、1242.35 cm-1(C-O),沒有發(fā)現(xiàn)羰基和醇羥基的特征峰,酯基特征峰與標準圖譜一致，證明產物為乙酸正戊酯。

2.2 催化劑用量對乙酸正戊酯產率的影響

固定冰乙酸用量為0.05 mol、酸醇摩爾比為1∶1.8、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL、反應時間為1.5 h、反應溫度約130 ℃，考察催化劑納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸用量對乙酸正戊酯產率的影響,結果見表1。

表1 催化劑用量對乙酸正戊酯產率的影響

由表1可以看出，隨著催化劑用量的增加,乙酸正戊酯產率逐漸上升；當催化劑用量為0.50 g(以反應物總質量計為4.6%)時，產率最高；但再增加催化劑用量,產率反而略有下降。因此,催化劑用量(以反應物總質量計，下同)以4.6%為宜。

2.3 反應時間對乙酸正戊酯產率的影響

固定冰乙酸用量為0.05 mol、酸醇摩爾比為1∶1.8、催化劑納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸用量為4.6%、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL、反應溫度約130 ℃，考察反應時間對乙酸正戊酯產率的影響，結果見表2。

表2 反應時間對乙酸正戊酯產率的影響

由表2可以看出，乙酸正戊酯產率起初隨反應時間的延長不斷上升；反應1.5 h時，產率達到最高；但當反應時間超過1.5 h后，產率反而下降。這可能是因為，反應1.5 h后反應已趨于完全，再延長反應時間，副反應(如縮合聚合反應)增加，導致產率降低。因此，反應時間以1.5 h為宜。

2.4 反應溫度對乙酸正戊酯產率的影響

固定冰乙酸用量為0.05 mol、酸醇摩爾比為1∶1.8、催化劑納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸用量為4.6%、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL、反應時間為1.5 h，考察反應溫度對乙酸正戊酯產率的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對乙酸正戊酯產率的影響

由表3可以看出，乙酸正戊酯產率起初隨反應溫度的升高而上升；反應溫度為130 ℃時，產率達到最高；再升高反應溫度，產率反而下降。這是因為，酯化反應溫度過低,反應速度慢,導致產率不高；而反應溫度過高,則副反應增加,體系物料色澤加深,同時,升溫速率過快會蒸出乙酸進入分水器水層，也導致產率下降。因此,反應溫度以130 ℃左右為宜。

2.5 酸醇摩爾比對乙酸正戊酯產率的影響

從化學平衡角度考慮，增大任何一種反應物的量都有利于提高反應物的轉化率，本研究采取醇過量的方法。

固定冰乙酸用量為0.05 mol、催化劑納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸用量為4.6%、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL、反應溫度約130 ℃、反應時間為1.5 h，考察酸醇摩爾比對乙酸正戊酯產率的影響，結果見表4。

表4 酸醇摩爾比對乙酸正戊酯產率的影響

由表4可以看出，隨著酸醇摩爾比的減小(醇用量的增大)，產率不斷上升；當酸醇摩爾比為1∶1.8時，產率達到最高；但繼續(xù)增加正戊醇用量，產率反而下降。因此，酸醇摩爾比以1∶1.8為宜。

2.6 催化劑循環(huán)使用性能

固定冰乙酸用量為0.05 mol、酸醇摩爾比為1∶1.8、催化劑納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸用量為4.6%、帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL、反應時間為1.5 h、反應溫度約130 ℃，按1.3方法合成乙酸正戊酯，反應結束后，用少量環(huán)己烷洗滌催化劑，室溫下晾干，再加入反應原料和帶水劑，同法進行下一次反應。重復3次，考察催化劑循環(huán)使用性能，結果見表5。

表5 催化劑循環(huán)使用性能

由表5可以看出，催化劑連續(xù)使用4次之后，乙酸正戊酯產率由91.1%下降到86.2%，下降幅度不大，催化活性保持良好。其產率下降原因是催化劑在負載物里有一小部分流失，負載物經過幾次使用后，其活性也下降?？偟膩碚f，催化劑的循環(huán)使用性能較理想。

2.7 納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸的催化性能

在冰乙酸用量為0.05 mol、正戊醇用量為0.09 mol、環(huán)己烷用量為10 mL、磷鎢酸用量為0.3 g(對應納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸用量為0.5 g)的相同條件下，比較磷鎢酸和納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸催化合成乙酸正戊酯的效果，結果見表6。

表6 納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸與磷鎢酸的催化性能比較

由表6可以看出，納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸的催化性能比磷鎢酸的催化性能好，耗時短、產率高。

3 結論

以溶膠-凝膠法制備了納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸，并以其催化合成乙酸正戊酯。確定適宜的合成反應條件為：冰乙酸用量為0.05 mol、酸醇摩爾比為1∶1.8、催化劑用量(以反應物總質量計)為4.6%、反應時間為1.5 h、反應溫度約130 ℃、環(huán)己烷用量為10 mL，在該條件下乙酸正戊酯的產率達91.1%。以納米H3PW12O40/SiO2催化合成乙酸正戊酯的效果比直接用磷鎢酸的效果好，具有催化活性良好、耗時短、產率高、后處理簡單、能重復使用、對環(huán)境友好等優(yōu)點,因而具有較好的工業(yè)應用價值。

[1] 李曦,劉連利,王莉莉.納米二氧化硅的研究現(xiàn)狀與進展[J].渤海大學學報(自然科學版)，2006,27(4):304-308.

[2] 曹淑超,伍林,易德蓮,等.納米二氧化硅的制備工藝及其進展[J].化學與生物工程,2005,22(9):1-3.

[3] 翟玉秋,翟玉春.醇鹽水解沉淀法制備二氧化硅納米粉[J].微電子技術,2003,40(9):26-28.

[4] 張福捐，盛淑玲.納米復合雜多酸催化合成水楊酸異戊酯[J].釀酒科技，2008，(3)：21-22.

[5] 羅茜,張進,胡常偉.負載型雜多酸催化劑的研究進展[J].西昌學院學報(自然科學版),2005,19(1)：101-104.

[6] 蔣維.鍺鎢酸催化合成水楊酸異戊酯[J].化學研究與應用，2000，12(6):629-631.

[8] 王煒，管洪剛.硅鎢酸催化合成水楊酸甲酯的研究[J].科技通報，2000，16(2):111-115.