范開敏 楊莉彭述明 龍興貴 吳仲成 祖小濤

第一性原理計算α-Sc Dx(D=H，He)的彈性常數(shù)*

范開敏1)2)楊莉1)彭述明3)龍興貴3)吳仲成3)祖小濤1)

1)(電子科技大學應(yīng)用物理系，成都610054)
2)(四川文理學院物理與工程技術(shù)系，達州635000)
3)(中國工程物理研究院核物理與化學研究所，綿陽621900)
(2010年7月31日收到;2010年10月19日收到修改稿)

本文采用第一性原理方法研究了α相鈧氫化合物(α-ScHx)和α相鈧氦化合物(α-ScHex)的彈性常數(shù)，其中x =0，1/4，1/8，1/32表示H原子和He原子在α-Sc Dx(D=H，He)中的濃度．研究結(jié)果表明，對于鈧，氫和氦對晶體的彈性性質(zhì)的影響截然不同．鈧氫化合物晶體的彈性常數(shù)基本上隨著晶體中氫的濃度增加而增加，這跟實驗測量得出的結(jié)論一致;然而，鈧氦化合物體系的彈性常數(shù)幾乎隨著氦濃度的增加而降低．

第一性原理，彈性常數(shù)，α-ScHx，α-ScHex

PACS:62．20．de，62．20．dq，71．15．Mb

1.引言

氚是氫的同位素，它不僅是未來清潔能源聚變能的重要燃料，也是中子發(fā)生器(氘-氚反應(yīng))的關(guān)鍵材料(氚靶材料)．隨著中子發(fā)生器里用氚、核聚變?nèi)剂嫌秒?、國防用氚和逐漸開展的空間堆計劃用氚的需求出現(xiàn)，要獲得高性能儲氚已迫在眉捷［1］．

稀土金屬儲氫(及其同位素)能力很強．稀土金屬中的氚會通過β衰變T→3He+β－+珔ν產(chǎn)生氦［2］．氦在材料中的溶解度很低，隨著時間的推移會逐漸增多，積累的氦將聚集、沉淀，形成氦-空位團，乃至氦泡，這不僅阻礙氚氣擴散到儲氚材料表面，而且會引起金屬氚化物體積膨脹、平衡壓降低以及力學性能變化等［3—5］．因此，氦在金屬氚化物中的行為受到越來越多的關(guān)注［6—8］．作為一種典型的儲氫材料，鈧氫化合物的相關(guān)材料性能引起理論和實驗的廣泛研究［9—12］．實驗研究表明，當氫的濃度高達0.35時，鈧氫化合物還能保持穩(wěn)定的α相的固溶狀態(tài)［13］．

彈性常數(shù)和體彈模量是表征材料性能的重要參數(shù)，反映了材料的穩(wěn)定性和硬度．通過彈性常數(shù)可以得到與晶體的力學和動力學性質(zhì)相關(guān)的信息．因此，獲得準確的材料的彈性常數(shù)是非常必要的．在理論和實驗方面，有很多關(guān)于材料彈性性質(zhì)的研究［9，14—21］．Leisure等人［9］，曾詳細對室溫下ScHx(x =0，0.18，0.25)的彈性常數(shù)進行了測量，發(fā)現(xiàn)鈧氫化合物的彈性常數(shù)隨氫濃度的增加而增加，然而未見其對變化原因進行分析．對于鈧氦化合物系統(tǒng)的彈性性質(zhì)，未見理論和實驗方面的研究．因此在本工作中，我們采用基于密度泛函理論的從頭算方法計算了α-ScHx(x=0，1/4，1/8，1/32)和α-ScHex(x =0，1/4，1/8/，1/32)兩種化合物體系的彈性常數(shù)，并從理論方面進行了詳細分析．

2.理論方法

本工作使用Vienna ab initio simulation package (VASP)程序包計算了α-ScHx和α-ScHex體系的彈性常數(shù)．計算中采用的鈧的贗勢來自于VASP軟件包的贗勢庫，并且對各種贗勢進行了測試．最后采用綴加投影波方法描述離子和電子間的相互作用［22，23］，交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似的Perdew-Wang(PW91)［24］．

hcp結(jié)構(gòu)晶體的彈性常數(shù)可以通過對平衡晶格結(jié)構(gòu)施加微小應(yīng)變來計算其能量的改變量［18］

通過平面波基矢法(the plane-wave basis sets)對晶胞原子位置進行弛豫，并對晶胞大小和形狀進行優(yōu)化．計算過程中對截斷能進行了測試，對于α-ScHx體系，截斷能取為400 eV，α-ScHex體系的截斷能取為550 eV．K點是以Gamma點為中心，根據(jù)MP方法產(chǎn)生．一旦晶胞馳豫完成，利用布洛赫修正四面體方法(the tetrahedron method with Bl chl corrections)計算得到體系的總能．

針對α-ScHx和α-ScHex體系，分別選取了三種不同的超晶胞，具體的選取方法和超晶胞中各原子數(shù)見表1．

實驗研究發(fā)現(xiàn)，對于α-ScHx體系，H原子處在四面體間隙時最穩(wěn)定［9］．計算同樣發(fā)現(xiàn)，對于鈧氫和鈧氦化合物體系，H和He原子處在晶體的四面體間隙位置比處在八面體間隙位置更穩(wěn)定的［19］．因此，在α-Sc Dx(D=H，He)體系中，H和He原子分別放在α相鈧晶體的四面體間隙位置．為了系統(tǒng)研究不同濃度的H和He對α-Sc的彈性性質(zhì)的影響，計算了ScH1/4，ScH1/8，ScH1/32，ScHe1/4，ScHe1/8和ScHe1/32的彈性常數(shù)．

3.結(jié)果及討論

為了判斷選取的贗勢和采用的晶格弛豫和粒子坐標優(yōu)化方法的可行性，我們首先計算了純鈧晶體的彈性常數(shù)，計算結(jié)果見表2．從表2中我們可以看出純鈧晶體彈性常數(shù)計算結(jié)果和實驗結(jié)果的誤差大部分在6%以內(nèi)，誤差最小的C33，誤差僅為1.0%．誤差較大一點的是C44，其誤差為12.5%．這可能是由于在理論計算時沒有考慮溫度的影響．總體來講，純鈧晶體彈性常數(shù)的理論計算值和實驗測量值符合得的比較好．因此我們的計算方法是可靠的．所以我們采用這種方法詳細計算研究了α-ScHx和α-ScHex體系的彈性常數(shù)．

表2給出了α-ScHx(x=0，1/4，1/8，1/32)的彈性常數(shù)計算值和部分實驗值．施加在晶胞的應(yīng)變δ從－0.018到0.018以間隔0.003變化，共13個值．同時，我們對K點也進行了詳細的測試，并且發(fā)現(xiàn)K點的選取對計算結(jié)果有一定程度的影響，因此為了得到精確的結(jié)果，盡量提高K點數(shù)目．本文對ScH1/4，ScH1/8和ScH1/32，分別選取的K點網(wǎng)格為6 ×8×8，8×8×8和4×6×6．從表2中，發(fā)現(xiàn)ScHx(x=1/4，1/8，1/32)體系的彈性常數(shù)(C11，C12，C13，C44)非常明顯的大于純鈧晶體的相應(yīng)的彈性常數(shù)，并且隨著H濃度的增加而增加，這一點與文獻［9］給出的結(jié)論一致．分析其原因，可能是因為當氫原子注入到鈧晶體中后，氫原子與鈧原子的外層電子相互作用成鍵，從而鈧氫化合物中鈧原子和氫原子緊密結(jié)合使得材料的這四個彈性常數(shù)值增加．然而，C33卻隨著H濃度的增加而降低．C33是描述Z軸方向的一個常數(shù)，前面我們討論過氫原子在鈧晶體中四面體間隙位置是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，也就是說在α-ScHx(x=1/4，1/8，1/32)中注入的氫原子是位于Z軸方向上兩個鈧原子之間，這可能就導致表征Z軸方向彈性性質(zhì)的C33隨著H濃度的增加而減?。畯谋?中我們很容易看出，當x的值足夠小的時候，例如ScH1/32，α-ScHx體系的五個彈性常數(shù)值逐漸趨向于純鈧晶體相應(yīng)的彈性常數(shù)值，這也從另一方面證明了我們計算方法和計算結(jié)果的可靠性．為了測試計算結(jié)果，對α-ScH1/32體系，我們選取了應(yīng)變幅度δ以間隔0.01從－0.06增加到0.06，同樣取十三個不同的微小應(yīng)變．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于這種情況，取的微小應(yīng)變稍微增加對計算結(jié)果影響很小．

表3給出了α-ScHex體系彈性常數(shù)的計算值．對于α-ScHex體系，截斷能增加到550 eV，施加的應(yīng)變δ從－0.018到0.018以間隔0.003變化．便于比較，純鈧晶體彈性常數(shù)的理論值和實驗值也列在表3中．從表3我們可以發(fā)現(xiàn)，與α-ScHx體系相反，ScHe1/8和ScHe1/32的四個彈性常數(shù)(C11，C12，C33，C44)都隨氦濃度的增加而減小．這可能主要是由于氫和氦的電子結(jié)構(gòu)的差異導致的．第一性原理計算研究體系結(jié)構(gòu)通常從電子態(tài)密度和電荷分布方面分析［26，27］．下面我們從電子態(tài)密度和電荷轉(zhuǎn)移方面分別分析α-ScHx和α-ScHex體系中間隙H原子和He原子與近鄰Sc原子之間的相互作用．

由于曲線太多，為了清晰分析，圖1(a)和(c)中只給出了體系費米能級附近Sc-d電子態(tài)密度圖局部放大圖．圖1(b)和(d)，同時給出費米能級附近的電子態(tài)密度圖局部放大圖．從圖1(a)可以看出，加氫后，Sc-d電子態(tài)密度峰值在費米能級附近明顯比純鈧晶體的低，并且隨著H濃度的增加，Sc-d電子態(tài)密度與純Sc的差別越大．這說明α-ScHx體系中，H與它的最近鄰Sc原子之間相互作用比較強，并且隨著H原子濃度增加，α-ScHx體系中Sc和H之間的作用增強．圖1(b)給出了α-ScHx體系中間隙原子H-s電子態(tài)密度圖．從圖1(b)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著H濃度的增加，H-s電子態(tài)密度峰值向著低能端移動，并且峰值降低．這也說明α-ScHx體系中，間隙H原子和近鄰Sc原子之間的相互作用比較強，而且該相互作用隨著H濃度增加而增加．

圖1(c)給出了α-ScHex體系中He間隙原子的最近鄰Sc的d電子態(tài)密度，圖1(d)給出了相應(yīng)的He的p電子態(tài)密度．從圖1(c)中明顯可以看出，加He后的Sc-d電子態(tài)密度曲線與純鈧的Sc-d電子態(tài)密度曲線比較，偏離最大的是ScHe1/4，偏離最小的是ScHe1/32，這說明α-ScHex體系中，盡管Sc和He的相互作用比較弱，隨著氦濃度增加，Sc和He相互作用也是增加的．比較圖1(d)中ScHe1/32與ScHe1/8的He-p電子態(tài)密度，可以看出He濃度的增加導致其p電子態(tài)密度峰值升高，圖1(d)中放大的費米能級附近的電子態(tài)密度圖明顯顯示了其變化趨勢．從以上分析不難得出α-Sc Dx(D=H，He)體系中隨著H和He的濃度增加，H，He與其近鄰Sc原子的相互作用增強，但是He和Sc之間與H和Sc之間的作用機理有著明顯的差別．

從圖2(a)和(b)可以看出，α-ScHx體系中隨著H原子濃度增加，Sc和H之間電荷轉(zhuǎn)移稍有增強，這說明隨著H濃度增加，體系中Sc和H之間的相互作用越強．同樣，從圖2(c)和(d)發(fā)現(xiàn)，α-ScHex體系隨He濃度增加，Sc和He之間電荷轉(zhuǎn)移也稍有增強，即兩種原子之間的相互作用也加強．這和圖1給出的結(jié)論是一致的．值得注意的是，比較α-ScHx(圖2(a)和(b)和α-ScHex(圖2(c)和(d))體系，很容易發(fā)現(xiàn)，對于這兩種體系，電荷轉(zhuǎn)移的方向是恰好相反的．圖2(a)和(b)表明，α-ScHx體系中H在相互作用過程中得到電荷，而從圖2(c)和(d)可以看出α-ScHex體系中He在相互作用過程中失去電荷．

結(jié)合圖1和圖2，不難發(fā)現(xiàn)，α-ScHx和α-ScHex體系中，四面體間隙原子(H與He)和Sc原子的相互作用都是隨間隙原子的濃度增加而加強，但是由于H原子和He原子電子結(jié)構(gòu)的差異，從而導致相互作用過程中電荷轉(zhuǎn)移相反，這可能就是H原子和He原子注入到純鈧晶體中后，對晶體彈性常數(shù)的影響相反的原因．

表3中需要說明的一點是，ScHex(x=1/4，1/8，1/32)的彈性常數(shù)C13的數(shù)值大于純鈧晶體的C13的值．這與文獻［18］中誤差產(chǎn)生原因類似，可能是由于C13的理論計算是通過方程(7)的聯(lián)合求解，從方程(7)明顯可以看出C13的解與彈性常數(shù)C11，C12和C33有直接關(guān)系，我們分析認為是由于聯(lián)合求解放大了C13誤差，理論與實驗研究中此種聯(lián)合求解出現(xiàn)類似的誤差是不可避免的，但其他的計算結(jié)果仍然具有一定的參考價值．另外，從表3中我們還可以看出，ScHe1/4的彈性常數(shù)C12和C33分別大于ScHe1/8的C12和C33．其原因可能是當鈧氦體系中的氦原子濃度增大到一定濃度的時候(大于25%)，ScHex晶體不再是典型的hcp結(jié)構(gòu)．圖3(a)給出了ScHex體系原子坐標優(yōu)化之前的一個晶胞的結(jié)構(gòu)圖，圖3中(b)和(c)分別給出了原子坐標優(yōu)化后ScHe1/8和ScHe1/4的結(jié)構(gòu)圖．

比較圖3(a)，(b)和(c)，可以看出，氦原子濃度較低的ScHe1/8晶體結(jié)構(gòu)(見圖3(b))與原子坐標優(yōu)化之前晶體結(jié)構(gòu)(見圖3(a))相比變化不大，依然是比較典型的hcp結(jié)構(gòu)，氦原子濃度較高的ScHe1/4晶體結(jié)構(gòu)(見圖3(c))與原子坐標之前晶體結(jié)構(gòu)(見圖3(a))相比發(fā)生了比較明顯的晶格畸變，不再是標準的hcp結(jié)構(gòu)．對這種情況，我們改變施加應(yīng)變的方式，對晶體施加應(yīng)變使δ從－0.030到0.030變化，間隔為0.003，也就是計算的ΔE/V－δ數(shù)據(jù)每組增加至21個．計算發(fā)現(xiàn)依然得到和上面同樣的結(jié)論．與加氫的α-ScHx體系一樣，對于α-ScHex體系來說，當氦的濃度足夠低的時候，所有的五個彈性常數(shù)分別趨近于純鈧晶體的相應(yīng)的彈性常數(shù)值．

4.結(jié)論

本文用VASP軟件包計算了不同H原子濃度的鈧氫化合物和不同He原子濃度的鈧氦化合物的彈性常數(shù)，討論了H和He這兩種元素在鈧晶體中的濃度與化合物彈性常數(shù)之間的關(guān)系．結(jié)果發(fā)現(xiàn)H原子和He原子注入到鈧晶體中，對晶體的彈性性質(zhì)影響不同．對α-ScHx，其彈性常數(shù)基本上隨氫濃度增加而增大，這和實驗測量結(jié)果一致［9］，對α-ScHex來說，其彈性常數(shù)隨氦濃度增加幾乎都是變小的趨勢，并且，我們從電子態(tài)密度和電荷密度轉(zhuǎn)移方面詳細分析了其原因，對于α-Sc D(D=H，He)x體系來說，由于H原子和He原子電子結(jié)構(gòu)的差異導致了相應(yīng)體系中其與Sc原子的相互作用不同，從而導致晶體彈性性質(zhì)方面的差異．同時還發(fā)現(xiàn)當氦的濃度超過25%的時候，由于氦濃度過高致使ScHex晶體發(fā)生晶格畸變，不再是典型的hcp結(jié)構(gòu)．

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PACS:62．20．de，62．20．dq， 71．15．Mb

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．10976007)，the Fundamental Research Funds for the Central Universities(Grant No．ZYGX2009 J040)，and the Funds of Sichuan University of Arts and Science(Grant No．2010 A03 Z)．

Corresponding author．E-mail:yanglilkd@yahoo．com．cn，yanglildk@uestc．edu．cn

First-principles calculation for elastic constants ofα-Sc Dx(D=H，He)*

Fan Kai-Min1)2)Yang Li1)Peng Shu-Ming3)Long Xing-Gui3)Wu Zhong-Cheng3)Zu Xiao-Tao1)
1)(Department of Applied Physics，University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu 610054，China)
2)(Department of Physics and Engineering Technology，Sichuan University of Arts and Science，Dazhou 635000，China)
3)(Institute of Nuclear Physics and Chemistry，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China)
(Received 31 July 2010;revised manuscript received 19 October 2010)

The elastic constants ofα-ScHx(x=0，1/4，1/8，1/32)andα-ScHex(x=0，1/4，1/8，1/32)are studied by the first-principles method．It is found that the addition of hydrogen to the scandium has an effect greatly different from the addition of helium to this rare-earth metal．The elastic constants of theα-ScHxsystem almost increase with hydrogen concentration increasing，which is in agreement with the experimental observation．Whereas，in the case ofα-ScHexsystem，the elastic constants almost decrease with the increase of helium concentration．

first-principles，elastic constant，α-ScHx，α-ScHex

*國家自然科學基金-中國工程物理研究院聯(lián)合基金(批準號:10976007)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(批準號:ZYGX2009 J040)和四川文理學院院級資金(批準號:2010 A03 Z)資助的課題．

．E-mail:yanglilkd@yahoo．com．cn，yanglildk@uestc．edu．cn