王克棟關(guān)君 朱川川劉玉芳

從頭計(jì)算研究CH3C(O)OSSOC(O)CH3的構(gòu)型和能量*

王克棟1)關(guān)君2)朱川川1)劉玉芳1)

1)(河南師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，新鄉(xiāng)453007)
2)(新鄉(xiāng)廣播電視大學(xué)繼續(xù)教育學(xué)院，新鄉(xiāng)453003)
(2011年2月17日收到;2011年3月22日收到修改稿)

采用從頭計(jì)算B3LYP，MP3和MP4方法結(jié)合Aug-cc-pVDZ基組研究了CH3C(O)OSSOC(O)CH3最穩(wěn)定的五種構(gòu)象及其陽(yáng)離子構(gòu)型．理論計(jì)算了五種穩(wěn)定構(gòu)象的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和偶極矩;運(yùn)用電子傳播子理論P(yáng)3近似方法計(jì)算穩(wěn)定構(gòu)象外價(jià)殼層軌道的電離能，計(jì)算結(jié)果與光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的較好．根據(jù)構(gòu)象的相對(duì)能量以及理論模擬電離能譜和實(shí)驗(yàn)光電子能譜之間的比較，說(shuō)明在氣相光電子能譜實(shí)驗(yàn)中至少存在兩種構(gòu)象．與中性構(gòu)型相比，電離后的五種陽(yáng)離子構(gòu)型均發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)弛豫，尤其是發(fā)現(xiàn)二面角C2O4S5S10和O4S5S10O9發(fā)生較大的轉(zhuǎn)動(dòng)．

構(gòu)象，電離能，相對(duì)能量，光電子能譜

PACS:31.15.A-，33.15.Ry，31.15.bt

1.引言

分子式為ROSSOR類(lèi)型的物質(zhì)，首次合成于一個(gè)世紀(jì)以前［1］．但是直到最近該類(lèi)化合物才引起人們的研究興趣．最簡(jiǎn)單的ROSSOR化合物HOSSOH，是硫代亞硫酸的鏈狀異構(gòu)體．Schmidt等人［2］測(cè)量了HOSSOH的氣相neutralization-reionization質(zhì)譜，結(jié)果表明盡管HOSSOH不穩(wěn)定但是可以探測(cè)到該分子存在．Miaskiewicz等人［3］理論計(jì)算了H2S2O27種異構(gòu)體的構(gòu)型和能量，指出鏈狀異構(gòu)體最穩(wěn)定．另一種簡(jiǎn)單化合物CH3OSSOCH3，也已得到深入研究［4—6］．Gleiter等人［4］通過(guò)測(cè)量He I光電子能譜研究了其電子結(jié)構(gòu)．隨后，Koritsanszky等人［5］運(yùn)用X射線衍射實(shí)驗(yàn)研究了其固態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)和電子密度．Steudel等人［6］測(cè)量了其氣相紅外、拉曼譜和電子衍射譜，得出在氣相和固態(tài)該分子存在著兩種不同的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體．Zeng等人［7］結(jié)合從頭計(jì)算理論方法研究了CF3C(O)OSSOC(O)CF3的拉曼譜和光電子能譜，詳細(xì)討論了該分子的電子結(jié)構(gòu)．隨后，Du等人［8］測(cè)量了CH3C(O)OSSOC(O)CH3的光電子能譜，并結(jié)合從頭計(jì)算研究了該分子的構(gòu)象和能量．他們指出該分子以“gauche”構(gòu)型存在并且C O與S—S基團(tuán)呈現(xiàn)順式，理論計(jì)算最穩(wěn)定構(gòu)象的電離能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好地符合．然而很難從實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的光電子能譜中得出詳細(xì)的電子結(jié)構(gòu)信息，尤其是構(gòu)象和電離能的信息，因此相應(yīng)的理論計(jì)算就顯得很有必要．最近，從頭計(jì)算電子傳播子理論方法［9］預(yù)測(cè)了一系列分子構(gòu)象的電離能，成功標(biāo)示了這些分子的光電子能譜［10—12］．

本文采用從頭計(jì)算理論方法報(bào)道了CH3C(O) OSSOC(O)CH3最穩(wěn)定的五種構(gòu)象的相對(duì)能量和垂直電離能．理論預(yù)測(cè)了各穩(wěn)定構(gòu)象的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和偶極矩，理論預(yù)測(cè)的電離能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好．結(jié)合構(gòu)象的穩(wěn)定性，理論模擬的光電子能譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，說(shuō)明在氣相實(shí)驗(yàn)中至少有兩種構(gòu)象存在．與中性構(gòu)型相比，電離后的五種陽(yáng)離子構(gòu)型二面角C2O4S5S10和O4S5S10O9均發(fā)生較大的轉(zhuǎn)動(dòng)．

2.計(jì)算方法

從頭計(jì)算采用Gaussian03［13］量子化學(xué)程序包．采用密度泛函B3 LYP方法對(duì)CH3C(O)OSSOC(O) CH3可能存在的各種穩(wěn)定構(gòu)象進(jìn)行優(yōu)化．在優(yōu)化出構(gòu)型的基礎(chǔ)上，用B3 LYP和MP3［14］，MP4

(SDTQ)［15］進(jìn)行能量外推計(jì)算．以上的計(jì)算均使用aug-cc-pVDZ基組［16］．電子傳播子理論的P3近似方法［9，17］充分考慮了軌道的弛豫和電子關(guān)聯(lián)，結(jié)合6-311++G(2 d，2 p)基組用來(lái)計(jì)算各種構(gòu)象的電離能．在P3近似下，計(jì)算的每一個(gè)電離能對(duì)應(yīng)一個(gè)Dyson軌道，該軌道的表達(dá)式為

N是中性分子的總電子數(shù)，xi是第i個(gè)電子的空間自旋坐標(biāo)，ΨN和ΨN－1分別是分子初始基態(tài)和末態(tài)離子態(tài)的總電子波函數(shù):Dyson軌道正比與正則的HF軌道．對(duì)應(yīng)軌道電離的極強(qiáng)度等于Dyson軌道模平方的全空間積分．只有在極強(qiáng)度大于0.85時(shí)，P3近似的結(jié)果才是有效的．

3.結(jié)果與討論

3.1.構(gòu)型，能量，轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和偶極矩

Du等人［8］運(yùn)用B3 LYP/6-3 1 1+G(d)優(yōu)化得到了CH3C(O)OSSOC(O)CH3分子9種穩(wěn)定的低能量構(gòu)象．在此基礎(chǔ)上，我們使用更大的基組aug-cc-pVDZ對(duì)這些旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體重新進(jìn)行優(yōu)化，得到能量最低的5種穩(wěn)定構(gòu)象．圖1給出了優(yōu)化得到的5種構(gòu)象的結(jié)構(gòu)示意圖．經(jīng)過(guò)計(jì)算頻率，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)虛頻存在，說(shuō)明這些構(gòu)型都對(duì)應(yīng)勢(shì)能面上的極小點(diǎn)．這五種構(gòu)象的構(gòu)型參數(shù)在表1中給出．五種構(gòu)象均為C1點(diǎn)群，其中兩側(cè)的C—C (O)—O—S幾乎均在各自一側(cè)的同一平面內(nèi)，并且C O和O—S均呈現(xiàn)“syn”結(jié)構(gòu)，正如Du等人［8］的結(jié)論:這種“syn”結(jié)構(gòu)增加了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性．B3 LYP/aug-cc-p VDZ理論計(jì)算的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和偶極矩也在表1中給出．以前對(duì)氨基酸分子的理論研究［18，19］表明密度泛函理論預(yù)測(cè)構(gòu)象的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)是非常準(zhǔn)確的．在這里，我們有理由期待B3 LYP/aug-cc-p VDZ預(yù)測(cè)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)也是準(zhǔn)確的．至今還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)CH3C(O)OSSOC (O)CH3的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和偶極矩．本文理論計(jì)算的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和偶極矩(如表1)有助于未來(lái)微波譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量氣相該分子的構(gòu)象和偶極矩的實(shí)驗(yàn)測(cè)量．

在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，用B3LYP，MP3和MP4方法計(jì)算了不同構(gòu)象異構(gòu)體的相對(duì)能量，并與前人的計(jì)算結(jié)果［8］一并列在表2中．從表中可以看出B3LYP和MP微擾理論均預(yù)測(cè)了完全相同的穩(wěn)定次序，這表明高階的關(guān)聯(lián)能對(duì)相對(duì)能量的貢獻(xiàn)并不明顯．氣相的氨基酸實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果［10，11，20］表明，在一定溫度下與最穩(wěn)定構(gòu)象的能量差高于5 kJ/mol的構(gòu)象很難被實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到．根據(jù)當(dāng)前的B3 LYP計(jì)算結(jié)果，兩種構(gòu)象:C1和C5能夠在氣相實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到．然而根據(jù)MP3和MP4的結(jié)果，構(gòu)象C5很難被實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到．考慮到平衡構(gòu)象的豐度依賴于它們的相對(duì)能量，平衡常數(shù)滿足:，其中R是氣體常數(shù)，T表絕對(duì)溫度．根據(jù)這一關(guān)系我們可以算出這五種構(gòu)象在室溫T=293 K時(shí)的豐度，也列在表2中．從表中可以看出，構(gòu)象C1和C5在常溫下占居了絕大多數(shù)的比重．

3.2.垂直電離能

運(yùn)用包括軌道弛豫和電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的P3/6-311++G(2 d，2p)方法，我們計(jì)算了這5種穩(wěn)定構(gòu)象的外價(jià)殼層軌道的垂直電離能，如表3所示;每一個(gè)離子態(tài)的極強(qiáng)度都大于0.89，表明了P3的結(jié)果是有效的．光電子能譜實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果也在表中列出，同樣在Koopmans(KT)近似下HF/6-311++G (2 d，2 p)計(jì)算的結(jié)果也在表中給出．KT和P3結(jié)果的差異表明弛豫和電子關(guān)聯(lián)能大小在1.1 eV到1.9 eV之間．

Du等人［8］測(cè)量了該分子的光電子能譜，如圖2 (a)所示．圖中豎直短線分別表示P3計(jì)算得到的五種最穩(wěn)定構(gòu)型的電離能值．在能譜圖上可以看出，P3方法預(yù)測(cè)了一個(gè)明顯的能量間隙，分別貢獻(xiàn)在9—15 eV和15—18 eV兩個(gè)區(qū)域．在能量較低的第一個(gè)區(qū)域觀測(cè)到五個(gè)分散的譜帶．除去第三個(gè)譜帶，其余四個(gè)譜帶均由兩個(gè)峰組成．對(duì)構(gòu)象C1和C5來(lái)說(shuō)，觀測(cè)的電離能峰和P3計(jì)算電離能之間有著很好的1∶1對(duì)應(yīng)關(guān)系．比較五種構(gòu)象的電離能值，能量最低的構(gòu)象C1與光電子能譜符合得最好．盡管如此，仍然存在著一些明顯的差異．五個(gè)計(jì)算的電離能值(10.22 eV，13.02 eV，14.58 eV，14.62 eV，14.52 eV)并沒(méi)有直接對(duì)應(yīng)電離能峰，而是與相應(yīng)能峰的肩膀明顯對(duì)應(yīng)．另外理論計(jì)算的結(jié)果在11 eV，12 eV和14 eV處預(yù)測(cè)了三個(gè)電離能峰，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得11.15 eV，11.87 eV和13.79 eV這三個(gè)能峰分別有著0.15 eV，0.13 eV和0.21 eV的能量差．這些差異說(shuō)明了除了最穩(wěn)定的構(gòu)象C1，其他穩(wěn)定構(gòu)象對(duì)該分子的光電子能譜同樣也有貢獻(xiàn)．對(duì)構(gòu)象C5來(lái)說(shuō)，盡管沒(méi)有C1符合好，但是預(yù)測(cè)的9.906 eV和10.03 eV的電離能值，與光電子能譜圖上9.95 eV處的能峰很好的對(duì)應(yīng)，并且預(yù)測(cè)的電離能值12.96eV和13.92 eV與實(shí)驗(yàn)值符合得更好．由此可以看出，構(gòu)象C5對(duì)光電子能譜有著明顯的貢獻(xiàn)．理論預(yù)測(cè)的構(gòu)象C2和C3的電離能多數(shù)與構(gòu)象C1和C5重合，因此從測(cè)得的光電子能譜上面無(wú)法確定是否含有構(gòu)象C2和C3．在整個(gè)9—15 eV區(qū)域內(nèi)，構(gòu)象C4預(yù)測(cè)的電離能值與實(shí)驗(yàn)光電子能譜符合的最差．由此我們得出這樣的結(jié)論:對(duì)光電子能譜的主要貢獻(xiàn)來(lái)自構(gòu)象C1和C5，也有可能來(lái)自構(gòu)象C2和C3的少量貢獻(xiàn)．在能量高于15 eV的第二個(gè)區(qū)域，由于電離態(tài)的疊加這里不再討論．

考慮到表2中理論計(jì)算的構(gòu)象豐度，我們用30 meV的能量分辨(來(lái)自文獻(xiàn)［8］)結(jié)合P3理論計(jì)算的電離能值簡(jiǎn)單的模擬了該分子的光電子能能譜，如圖2(b)所示．相應(yīng)的分子軌道的躍遷強(qiáng)度用軌道的極強(qiáng)度與電子密度的乘積來(lái)估算，該方法已經(jīng)成功地模擬了乙醇胺［12］和絲氨酸［21］分子的光電子能譜．圖2(b)中的實(shí)線和點(diǎn)線分別表示根據(jù)MP4和B3 LYP計(jì)算的豐度模擬的結(jié)果．盡管不知道對(duì)應(yīng)每一個(gè)離子態(tài)的Franck-Condon因子，模擬的電離能譜與實(shí)驗(yàn)光電子能譜符合得較好，說(shuō)明了在氣相的光電子能譜實(shí)驗(yàn)中至少存在著C1和C5兩種構(gòu)象．這與Steudel等人［6］對(duì)CH3OSSOCH3實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)論是一致的．

3.3.基態(tài)陽(yáng)離子

B3LYP/aug-cc-pVDZ優(yōu)化了能量最低五種構(gòu)象的陽(yáng)離子構(gòu)型參數(shù)也在表1中給出．我們發(fā)現(xiàn)電離后五種構(gòu)象的構(gòu)型均發(fā)生了顯著的結(jié)構(gòu)弛豫．尤其是決定著分子主要構(gòu)架的二面角:C2O4S5S10和O4S5S10O9，五種構(gòu)象中最小的轉(zhuǎn)動(dòng)了13°，最大的轉(zhuǎn)動(dòng)了87°．不僅如此，構(gòu)象C1和C3的鍵角O4S5S10電離后也發(fā)生較大的弛豫:分別轉(zhuǎn)動(dòng)了約8°和17°．

電離后構(gòu)型參數(shù)發(fā)生了變化，各構(gòu)象的總能量也勢(shì)必發(fā)生變化，相應(yīng)的這些離子的穩(wěn)定次序與中性結(jié)構(gòu)相比也會(huì)不同，表4給出了B3 LYP，MP3和MP4結(jié)合aug-cc-p VDZ基組計(jì)算的離子的相對(duì)能量．B3 LYP方法預(yù)測(cè)C3+是最穩(wěn)定的陽(yáng)離子，但是考慮高階微擾能的MP3和MP4方法預(yù)測(cè)其與C1+相比稍不穩(wěn)定．B3LYP方法預(yù)測(cè)C1+是最不穩(wěn)定的離子，然而MP3和MP4方法均預(yù)測(cè)了C2+和C4+最不穩(wěn)定．理論計(jì)算的絕熱電離能也在表4中列出．盡管沒(méi)有實(shí)驗(yàn)測(cè)量的絕熱電離能可以比較，當(dāng)前理論計(jì)算的結(jié)果為未來(lái)實(shí)驗(yàn)測(cè)量提供了參考．

4.結(jié)論

運(yùn)用B3 LYP，MP3和MP4方法結(jié)合Aug-ccpvDZ基組研究了CH3C(O)OSSOC(O)CH3最穩(wěn)定的五種構(gòu)象．各種計(jì)算方法均給出了相同的穩(wěn)定次序:C1＞C5＞C3＞C4＞C2．理論計(jì)算了各穩(wěn)定構(gòu)象的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和偶極矩;運(yùn)用電子傳播子理論P(yáng)3近似方法計(jì)算了穩(wěn)定構(gòu)象外價(jià)殼層軌道的電離能，計(jì)算結(jié)果與光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的較好．根據(jù)構(gòu)象的相對(duì)能量以及理論模擬和實(shí)驗(yàn)光電子能譜之間的比較，說(shuō)明在氣相光電子能譜實(shí)驗(yàn)中至少存在C1和C5兩種構(gòu)象．與中性構(gòu)型相比，發(fā)現(xiàn)電離后的五種陽(yáng)離子構(gòu)型發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)弛豫，尤其是二面角C2O4S5S10和O4S5S10O9發(fā)生了較大的轉(zhuǎn)動(dòng)．

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PACS:31.15.A－，33.15.Ry，31.15.bt

*Project supported by the Province Natural Science Foundation of Henan(Grant No．082300410030)and the Doctoral Research Fund of Henan Normal University(Grant No．525449)．

E-mail:wangkd@htu．cn

Ab initio study on CH3C(O)OSSOC(O)CH3: configurations and energies*

Wang Ke-Dong1)Gu Jun2)Zhu Chuan-Chuan1)Liu Yu-Fang1)
1)(Department of Physics，Henan Normal University，Xinxiang 453007，China)
2)(School of Continuing Education，Xinxiang Radio and Television University，Xinxiang 453003，China)
(Received 17 February 2011;revised manuscript received 22 March 2011)

The five low-lying configurations of CH3C(O)OSSOC(O)CH3are studied by ab initio calculations by B3 LYP，MP3 and MP4 methods with Aug-cc-p VDZ basis set．Their rotational constants and dipole moments of these five configurations are determined．The vertical ionization energies of the configurations，calculated with electron propagator theory in the P3/ 6-311++G(2 d，2 p)approximation，are in agreement with the experimental data from photoelectron spectroscopy．The relative energies of the configurations and the comparison between the simulated and the experimental photoelectron spectra demonstrate that there are at least two configurations of CH3C(O)OSSOC(O)CH3in the gas-phase experiments．The geometrical parameters of five lowest-lying configurations are optimized in the cationic state and compared with those of the neutral configuration．Remarkable structural relaxations after ionization are found，especially for the dihedral angles D (C2O4S5S10)and D(O4S5S10O9)．

conformer，ionization energy，relative energy，photoelectron spectra

*河南省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):082300410030)和河南師范大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金(批準(zhǔn)號(hào):525449)資助的課題．

E-mail:wangkd@htu．cn