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1 前言

正交橄欖石結構的磷酸鐵鋰正極材料自1997年美國的Goodenough教授提出來以后，國內(nèi)外對其進行了熱點研究。該材料集中了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點:不含貴重元素，原料價格低廉，資源豐富;產(chǎn)品結構穩(wěn)定，安全性能極佳(LiFePO4中的O與P以強共價鍵牢固結合，使材料很難析氧分解);高溫性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他正極材料;循環(huán)性能好，充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好;與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，儲存性能好;無毒，為真正的綠色材料，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料。但是同時也有電子導電率較低和鋰離子遷移擴散速率較慢、密度小，導致體積能量密度小等缺點，只適合在小電流密度下進行充放電。這些缺點使得磷酸鐵鋰目前還未能像鈷酸鋰應用的那樣廣泛。為了提高材料的大電流放電性能，業(yè)界一直在對磷酸鐵鋰正極材料進行改性研究，改性方法集中在制備復合材料、摻雜金屬離子及控制粉體形貌等。

2 磷酸鐵鋰的改性研究

2.1 制備復合材料提高磷酸鐵鋰導電性

制備LiFePO4復合材料也就是表面包覆導電材料，是改善材料電導率的常用方法之一，導電材料用得較多的是碳(如高表面炭黑)和金屬粒子(如納米Ag粉、銅粉)。這些導電劑在磷酸鐵鋰顆粒之間以及磷酸鐵鋰內(nèi)部形成導電橋，電子或離子在經(jīng)過這些導電橋時，運動加快，從而提高LiFePO4的導電性。也就是說表面包覆一方面可增強粒子間的導電性，減少電池的極化;另一方面它還能為LiFePO4提供電子隧道，以補償Li+嵌脫過程中的電荷平衡，這已成為研究者首選的LiFePO4改性方法［1］。

2.1.1 碳改性

碳改性可分為兩種，一種是碳包覆;另一種是碳摻雜。碳包覆是在LiFePO4的前驅物熱處理初期添加含碳有機物，之后進行高溫反應，在形成LiFePO4時在其晶體表面形成碳包覆層。碳摻雜是將碳粉以一定的比例與原料進行均勻混合后進行高溫焙燒。

碳的作用主要有三點:①有機物在高溫惰性氣氛的條件下分解成碳，可以從表面上增加它的導電性;②產(chǎn)生的碳微粒達到納米級粒度，可以細化產(chǎn)物晶粒，擴大導電面積，有利于鋰離子的擴散;③碳能起到還原劑的作用，避免了Fe3+的生成。到目前為止，主要添加的含碳物質有甲醛—間苯二酚樹脂、葡萄糖、炭黑、碳凝膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯、乙炔黑等。

碳源的不同也會影響改性后的效果。如石墨為碳源制備正極材料的顆粒粒徑較大，有明顯的團聚現(xiàn)象。當產(chǎn)物顆粒過大時，在充放電過程中鋰離子很難擴散至該顆粒的中心部位;因此在LiFePO4活性顆粒的表面與內(nèi)部存在Li+濃度差，最終導致LiFePO4顆粒內(nèi)部結晶結構發(fā)生扭曲，引起容量下降。而乙炔黑作為一種無定形的導電碳材料，具有較高的比表面積，加入后能夠減小產(chǎn)物的粒徑，但由于其分散性較強，與LiFePO4顆粒之間的接觸較差，不利于減小電荷轉移過程中的阻抗。相比之下，葡萄糖作為導電劑前驅物加入后，在LiFePO4的合成過程中發(fā)生了無氧熱分解反應，產(chǎn)生的細小碳顆粒充當了LiFePO4顆粒生長的成核劑，不僅使得產(chǎn)物顆粒細小均勻，更為重要的是與產(chǎn)物之間的接觸更為緊密，這就便于形成良好的導電通路，降低電極的內(nèi)阻［2］。

2.1.2 金屬粒子改性

金屬粒子的導電性較好，在LiFePO4材料表面包覆金屬粒子可提高材料的導電性，減小顆粒之間的阻抗，從而提高材料的比容量。Croce等［3］用過量1%的Cu、Ag粒子包覆了LiFePO4，經(jīng)能量散射X射線譜(EDS)分析后，金屬粒子以超微米的形式分散在LiFePO4粒子的周圍。他們認為分散在LiFe-PO4中的金屬粒子提供了導電橋的作用，增強粒子之間的導電能力，減少粒子之間的阻抗，從而提高了鋰離子正極材料LiFePO4的容量。Park等［4］用共沉淀法合成LiFePO4的微粒，并在顆粒表面包覆硝酸銀溶液，用維生素C還原Ag+，從而在LiFePO4顆粒表面均勻地包覆上導電金屬Ag，使產(chǎn)物的電導率得到較大提高，1 C下的放電容量接近130 mAh/g。但金屬離子的添加會增加成本，同時存在著降低正極材料質量比能量或體積比能量的風險，也有可能導致難以預計的負反應;因此，必須嚴格控制導電材料的含量，所以產(chǎn)業(yè)化的前景有限。

2.2 通過對LiFePO4摻雜提高其導電性

利用碳和金屬粒子等導電物質分散或包覆的方法，主要是改變了粒子與粒子之間的導電性，而對LiFePO4顆粒內(nèi)部的導電性卻影響甚微，當LiFePO4顆粒的尺寸不是足夠小的時候(﹤200 nm)，要得到大電流、高容量的充放電性能仍比較困難［2］。金屬摻雜是通過制造材料晶格缺陷從而有效的調(diào)節(jié)材料導電性能的一種很好的途徑。A Yamada等［5］經(jīng)過對LiFePO4的特性進行研究發(fā)現(xiàn)，LiFePO4的禁帶寬度為0.3 eV，屬于半導體。通過摻雜其它元素，形成固溶體，使雜質能級處于LiFePO4導帶與禁帶之間;當雜質能級接近導帶底部時，可以作為施主能級向導帶提供電子;當雜質能級接近滿帶頂部時，作為受主能級接受滿帶中的電子，摻雜上述兩種類型的雜質均可以提高LiFePO4的電子導電性。根據(jù)LiFePO4和FePO4中各元素的配位情況可以看出:由于脫鋰后Fe—O鍵縮短，導致FePO4晶胞體積比LiFePO4晶胞體積小;因此，通過在Li位、Fe位或P位向橄欖石結構中摻雜某些元素，增大LiFePO4的晶胞體積，尤其是增大鋰離子的擴散通道，減少鋰離子嵌入/脫嵌的阻力，有利于提高LiFePO4的離子導電性。

Li位摻雜的元素主要有 Mg、Al、Ti、Nb、W、Zr等;Fe 位摻雜的元素主要有 Mn、Cr、Cu、Mg、Co 等;P位摻雜研究較少，未見單獨報道。雖然在Li位、Fe位或P位摻雜都能提高LiFePO4的導電率，但此法會帶來一些負面影響。若要在Li位摻雜，必須控制摻雜元素的含量;因為隨著摻雜元素含量的升高，勢必會導致鋰離子電池的容量損失;故Li位摻雜元素的含量小于0.05單位，以保證制備的正極材料具有較高的比能量。在Fe位摻雜，需要考慮正極材料的結構穩(wěn)定性，如摻雜錳，由于Mn3+的歧化反應，可能會降低電池材料的循環(huán)穩(wěn)定性。P位摻雜在理論上雖然可行，然而對其研究較少，P位摻雜可能是提高LiFePO4導電性的有效途徑［6］。

相對摻碳會降低材料的實際密度，不利于電池體積比容量的提高。而1%左右的金屬離子摻雜幾乎不影響LiFePO4的實際密度，為這類材料走向實用奠定了基礎?？梢灶A見摻雜金屬離子的類型及摻入方式、以及混合離子摻雜的協(xié)同作用研究等將成為下階段人們關注的熱點。

2.3 通過控制LiFePO4粉體形貌來提高其導電性

Padhi［7］和 Andson 等［8］人研究了 LiFePO4中鋰離子的嵌入/脫嵌機理，認為經(jīng)過第一次脫鋰后，會在LiFePO4顆粒內(nèi)部形成FePO4和LiFePO4的兩相界面。放電時鋰離子不能全部嵌入到磷酸鐵的間隙，導致容量損失?？紤]鋰離子電池的結構:一方面，可以通過控制LiFePO4的晶粒尺寸，制備納米尺度的LiFePO4來提高其導電性。若制備的LiFePO4的顆粒越小，則鋰離子在LiFePO4/FePO4的兩相中的擴散路徑越短、兩相界面積越小，不可逆嵌入/脫嵌鋰的磷酸鐵越少，因此使得容量和導電性能均得到改善。另一方面，通過制備介孔結構的LiFePO4，電解質通過孔隙進入正極材料的內(nèi)部，使得電子和鋰離子通過電導率較高的電解質來擴散，也可以大大提高正極材料的導電性［6］。

3 結束語

綜上所述，LiFePO4作為新能源材料產(chǎn)業(yè)群中鋰離子電池正極材料，具有顯著的優(yōu)點，只要通過深入研究LiFePO4材料的改性，包括增加復合材料粒子間導電性和電子間內(nèi)在導電性，以及控制合成LiFePO4結晶度、晶粒大小和形貌等技術，這將是今后人們關注研究的熱點，只有提高了其導電性和填充密度，才有可能取代其他正極材料并實現(xiàn)商品化，這會對鋰離子二次電池的發(fā)展具有促進意義。

［1］童 匯.鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備與性能研究［D］.中南大學，2007.

［2］韓翀，沈湘黔，周建新，等.鋰離子電池正極材料 LiFe-PO4的改性研究［J］.材料導報，2007(5):259－261.

［3］F Croce，A D Epofanio，J Hassoun，et al.A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4lithium battery cathode［J］.Electrochem Solid StatLett，2002，5(3):A47－A50.

［4］Park K S，Son J T，Chung H T，et a1.Surface modification by silver coating for improving electrochemical properties of LiFePO4［J］.Solid State Commun，2004，129(5):311.

［5］A Yamada，Y Kudo，K Y Liu.Reaction mechanism of the olivine－type lix(Mn 0.6 Fe 0.4)PO4(0≤x≤1)［J］.Electrochem Soc，2001，148(7):A747－A75.

［6］沈湘黔，占 云，韓 翀.橄欖石型結構LiFePO4鋰電池正極材料實用化的障礙和途徑［C］.2005年功能材料學術年會論文集.

［7］Padhi A K，NanJundaswamy K S，Goodenough J B［J］.Journal of Electrochem Soc，1997，144:1188－1194.

［8］Andersson A S，Thomas J O［J］.Journal of Power Sources，2001，97－98:498－502.