杜兆海 ，胡慶彪

(中國平煤神馬集團(tuán)首山焦化公司，河南平頂山 461700)

1 物理吸收法合成氣凈化技術(shù)介紹

以煤為原料的粗合成氣中含有碳氧化物和各種硫化物。CO2和硫化物對氨合成催化劑有很強(qiáng)的毒害。因此，在合成氣進(jìn)入氨合成之前，需將CO2和硫化物脫除干凈，俗稱為“脫硫”、“脫碳”工藝。先進(jìn)的凈化技術(shù)都采用一步法脫硫、脫碳，而目前煤氣化制合成氣的凈化技術(shù)大都采用物理吸收法，物理吸收法又分為熱法和冷法。熱法中以Selexol工藝最為著稱，我國南化集團(tuán)設(shè)計(jì)研究院開發(fā)的NHD(多聚乙二醇二甲醚)法實(shí)際近似于Selexol法;冷法是指低溫甲醇洗，一般由煤氣化制合成氣的裝置在氣體精制方案中，熱法配甲烷化，并設(shè)置氫回收裝置較為合理，而冷法配液氮洗較為優(yōu)越。

1.1 Selexol法

Selexol法凈化工藝是20世紀(jì)60年代由Allid化學(xué)公司開發(fā)，該技術(shù)使用的溶劑是聚乙二醇二甲醚混合物，也稱Selexol劑，它對不同的氣體有不用的溶解度。在Selexol溶劑中，CO2的溶解度為其他有效氣體(H2、N2等)的50倍以上，而H2S的溶解度又是CO2的9倍，其他硫化物的溶解度更高;因此它既能脫除CO2，又能脫除硫化物。其各種物理化學(xué)性能穩(wěn)定，不發(fā)生降解、起泡，溶劑蒸發(fā)損失小，熱再生能耗低，而且對設(shè)備沒有腐蝕，所以被不少工廠采用作為凈化吸收溶劑。該技術(shù)使用的工況范圍為:0.7～10 MPa，溫度－18～60℃，再生可采用閃蒸、汽提(介質(zhì)可以為蒸汽或氮?dú)?、空?。但是該溶劑基本需要進(jìn)口，價(jià)格昂貴。

1.2 NHD 凈化法

NHD凈化法是南化公司研究院開發(fā)的具有20世紀(jì)90年代水平的又一新凈化技術(shù)。NHD凈化法使用的溶劑是多聚乙二醇二甲醚，與Selexol法使用的吸收劑近似，因此這兩個(gè)凈化工藝相似。目前NHD凈化技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)某些中小型煤氣化制合成氨廠使用，是一種很有前景的新凈化技術(shù)。

1.3 冷法——低溫甲醇洗

低溫甲醇洗是由Lurgi和Linde兩家公司共同開發(fā)，已經(jīng)廣泛被使用于渣油和煤氣化制合成氨的氣體凈化技術(shù)。甲醇對CO2和硫化物的吸收具有較高的選擇性，特別是在低溫和加壓下，CO2和硫化物的溶解度提高極大，當(dāng)減壓和升溫時(shí)，它們從甲醇中釋放出來，甲醇得到再生。

低溫甲醇洗工藝參數(shù)為:操作壓力在3.0 MPa左右，溫度－75～－34℃，再生可采用閃蒸、汽提等法。在低溫下溶劑的傳熱和傳質(zhì)性能良好，在高溫下又具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不降解，對設(shè)備沒有腐蝕。甲醇產(chǎn)量大，價(jià)格便宜，因而也是一種良好的吸收劑。

由甲醇的性質(zhì)特點(diǎn)可知，低溫甲醇洗工藝有以下明顯的優(yōu)點(diǎn):

1.3.1 對酸性氣體吸收能力強(qiáng)

低溫甲醇洗工藝在高壓、低溫下對高濃度酸性氣體吸收能力特別強(qiáng)，經(jīng)過一次凈化就能將粗煤氣中高濃度的酸性氣體吸收干凈。該工藝還可脫除粗煤氣中的COS、HCN、H2O、石腦油等雜質(zhì)，凈化程度高。因此，可將CO變換放在低溫甲醇洗之前，這樣就縮短了氣體凈化流程。

1.3.2 甲醇采用減壓閃蒸、加熱再生，方法簡單

富液在減壓再生過程中，由于壓力的驟然降低產(chǎn)生節(jié)流效應(yīng)，液體汽化使溶液溫度降低，再將冷量傳給再生好的溶液。而進(jìn)入工序的粗煤氣又借與富液再生時(shí)的低溫解吸氣進(jìn)行高效換冷，整個(gè)裝置冷量損失小。由于H2、CO、CH4在甲醇中的溶解度都很低，因此，再生過程中有效氣體的損失很小。

1.3.3 有利于H2S的回收利用，減少環(huán)境污染

甲醇反復(fù)減壓再生過程中含H2S的閃蒸氣用甲醇反復(fù)再吸收，可使H2S氣體在溶液中富集，H2S濃度提高后，再將富含H2S的甲醇加熱再生，獲得濃度為30%～35% 的H2S氣體，送克勞斯裝置回收硫，消除了含硫廢氣對環(huán)境的污染。

1.3.4 其他優(yōu)點(diǎn)

由于甲醇沸點(diǎn)較低(常壓下64.17℃)，甲醇熱再生時(shí)需要熱量少，可利用低位熱源即低壓蒸汽來加熱，有利于節(jié)能降耗。甲醇黏度小，穩(wěn)定性好，不起泡，無腐蝕性。甲醇原料來源充足，價(jià)格較低，有利于降低成本。低溫甲醇洗與液氮洗聯(lián)合使用，其工藝流程更為經(jīng)濟(jì)合理。

2 低溫甲醇洗工藝的發(fā)展和改進(jìn)

林德和魯奇低溫甲醇洗的技術(shù)基礎(chǔ)都是采用冷甲醇作為溶劑脫除酸性氣體。但兩個(gè)專利商在工藝流程設(shè)計(jì)、設(shè)備設(shè)計(jì)和工程實(shí)施上各有特點(diǎn)。林德低溫甲醇洗配置在耐硫CO變換的下游，選擇性地一步法脫硫脫碳，應(yīng)用林德的專利設(shè)備——繞管式換熱器。它具有流程短、布置緊湊的特點(diǎn)。魯奇低溫甲醇洗配置在謝爾氣化或魯奇煤氣化裝置的下游，流程的安排為氣化脫硫，變換后脫碳。與林德低溫甲醇洗相比，以前魯奇低溫甲醇洗在變換前脫硫，脫硫氣量少、設(shè)備小，變換處于脫硫和脫碳之間，原料氣熱而復(fù)冷，換熱次數(shù)多，能量損失大，設(shè)備數(shù)量多，流程較長，投資較高。但是近幾年，魯奇工藝做了不少改進(jìn)。從國內(nèi)已建的低溫甲醇洗裝置來看，林德低溫甲醇洗工藝和魯奇低溫甲醇洗工藝各有特點(diǎn)，下面就兩種低溫甲醇洗工藝特點(diǎn)分別敘述。

2.1 林德公司的低溫甲醇洗工藝特點(diǎn)

該工藝易于操作，生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定、可靠。該工藝為一步法低溫甲醇洗工藝脫硫脫碳，其典型工藝是采用5塔流程，脫碳、脫硫分上下塔脫除，在一個(gè)塔內(nèi)完成。采用專有的高效繞管式換熱器，減少阻力，提高換熱效率，特別是多股物流的換熱，使工藝流程更為簡捷，節(jié)省占地便于集中布置，但繞管式換熱器需由專利商在國內(nèi)合資廠提供，且價(jià)錢昂貴。采用鍋爐給水洗滌變換氣中的NH3、HCN等，避免其進(jìn)入系統(tǒng)造成堵塞。在甲醇循環(huán)回路中設(shè)置甲醇過濾器，除去FeS、NiS等固體雜質(zhì)，防止其在系統(tǒng)中積累而堵塞設(shè)備和管道。

2.2 魯奇公司的低溫甲醇洗工藝特點(diǎn)

早期魯奇工藝是采用兩步法低溫甲醇洗脫硫脫碳，將變換前氣體進(jìn)行脫硫，然后再將變換氣進(jìn)行脫碳，此設(shè)計(jì)與變換氣脫硫的裝置相比，氣量可少40%～60%，送硫回收裝置酸氣中的H2S濃度高，有利于克勞斯硫回收，同時(shí)CO變換系統(tǒng)腐蝕小、變換可采用廉價(jià)的鐵—鉻系催化劑，脫碳時(shí)CO2回收率高。但是“冷熱病”嚴(yán)重，能耗較高。以后魯奇公司在流程設(shè)置及設(shè)備上進(jìn)行了改進(jìn)，其改進(jìn)后的工藝特點(diǎn)如下:

一步法低溫甲醇洗脫硫脫碳，采用典型6塔流程，脫硫脫碳分在兩個(gè)吸收塔內(nèi)進(jìn)行。流程中除原料氣冷卻器外，其余換熱器采用列管式，在國內(nèi)均可制造。采用專有的高效塔盤，提高裝置的操作彈性。

3 低溫甲醇洗技術(shù)發(fā)展和改進(jìn)

目前低溫甲醇洗的專利技術(shù)已達(dá)60多項(xiàng)。低溫甲醇洗被廣泛應(yīng)用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、制氫、城市煤氣和天然氣脫硫等的氣體凈化裝置中。隨著研究工作的進(jìn)展和生產(chǎn)操作中暴露的問題，低溫甲醇洗工藝也不斷改進(jìn)和完善。

3.1 流程不斷優(yōu)化，能量利用更加合理

與20世紀(jì)70年代引進(jìn)的甲醇洗裝置相比，新的低溫甲醇洗在能量利用和換熱流程的安排上根據(jù)各工程的情況各具特色。例如，林德公司對原料氣的冷卻有一步法和兩步法之分:采用部分H2S餾分循環(huán)以提高H2S餾分濃度;甲醇水分離塔的塔頂氣不再經(jīng)冷卻而直接注入甲醇熱再生塔中部作為汽提熱源等等。魯奇公司根據(jù)不同部位溫差要求采用多種等級的制冷劑;優(yōu)化了半貧液五級閃蒸的排布次序;采用大量廉價(jià)氮?dú)鈿馓岣患状家詼p少熱再生的蒸汽耗量等等，所有這些措施有效地降低了設(shè)備投資和裝置能耗。

3.2 提高操作靈活性，降低裝置投資

通過對流程的優(yōu)化和合理設(shè)計(jì)，新裝置的開工率和操作靈活性大大提高。首先是通過對裝置各部分生產(chǎn)能力的平衡和生產(chǎn)中暴露問題的研究，采取相應(yīng)的措施包括加大設(shè)備、增用設(shè)備等等，提高了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)率。其次，通過采用新技術(shù)，單臺設(shè)備的操作彈性有了很大的提高，使整個(gè)裝置的負(fù)荷范圍加大，適應(yīng)H2S和CO2氣量波動的能力增強(qiáng)。通過對流程的模擬優(yōu)化，尋找裝置投資和操作費(fèi)用的最佳點(diǎn)，在滿足工藝要求的前提下，裝置投資得以降低，一方面，努力簡化流程，例如林德新設(shè)計(jì)的低溫甲醇洗裝置甲醇水分離部分的流程都已大大簡化，至少可省去3臺設(shè)備。魯奇公司將相關(guān)設(shè)備組合為一體，依靠液位和重力輸送液體，以減少機(jī)泵和節(jié)約管道。另一方面，通過合理設(shè)計(jì)和選材，減少設(shè)備、材料費(fèi)用，例如，林德公司原設(shè)計(jì)的貧甲醇換熱器采用整體不銹鋼的繞管式換熱器，面積約2 000 m2，繞管長，易堵塞。在林德新設(shè)計(jì)中，這一換熱器被分為兩部分，0℃以上采用普通的TEMA不銹鋼換熱器，耐腐蝕，易于清洗;0℃以下因腐蝕小，采用碳鋼材質(zhì)的繞管換熱器即可滿足溫差要求，這樣可使投資費(fèi)用大大下降。

3.3 針對生產(chǎn)中存在問題，采取相應(yīng)改進(jìn)措施

林德公司和魯奇公司及時(shí)跟蹤各裝置的生產(chǎn)操作情況，對裝置暴露的問題采取相應(yīng)的措施加以解決，并將這些信息反饋到新裝置的設(shè)計(jì)中。這些措施包括增大原料氣分離器的容積、降低原料氣進(jìn)入系統(tǒng)的溫度;設(shè)置預(yù)洗段以除去原料氣中的NH3、HCN等雜質(zhì);定期排放含NH3、HCN高的富甲醇;在貧甲醇管線上增設(shè)過濾器;甲醇再生塔增設(shè)水提濃段以增強(qiáng)系統(tǒng)除水能力;在半貧液中注入原料氣以抑制FeS、NiS的生成;通過提壓等措施使FeS和NiS在特定部位生成并除去等等。

4 設(shè)備的改進(jìn)

林德公司在設(shè)備方面的主要改進(jìn)包括:①采用浮閥或篩板塔代替原齒形泡罩和扁平泡罩。②改進(jìn)繞管式換熱器結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)其防堵性能和便于檢查、維修和清洗等。魯奇公司最突出的改進(jìn)是改用新型設(shè)計(jì)的塔板包括采用Thormann、Tunnel和Kettel型塔板，新型塔盤使塔的操作彈性大大提高。此外，低溫甲醇洗工藝還在減少環(huán)境污染、裝置大型化、生產(chǎn)安全、自動化控制等方面取得了顯著的進(jìn)步。其應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大。

5 國產(chǎn)化進(jìn)程

我國對低溫甲醇洗的研究工作起步于20世紀(jì)70年代末，經(jīng)過近20年的努力，已取得了一定的成果。在基礎(chǔ)理論的研究方面，蘭州設(shè)計(jì)院、浙江大學(xué)、大連理工大學(xué)都作了大量工作，取得了一定的成績。

20世紀(jì)70年代末，蘭州設(shè)計(jì)院研究了該系統(tǒng)氣液平衡計(jì)算的數(shù)學(xué)模型并計(jì)算出了36個(gè)二元對的交互作用系數(shù)。浙江大學(xué)和上?；ぱ芯吭荷钊氲匮芯苛烁黝悮怏w在低溫甲醇中的溶解度以及富CO2、H2S和甲醇的物化性質(zhì)，并測定了部分二元對的相平衡常數(shù)，為進(jìn)行工藝計(jì)算奠定了基礎(chǔ);特別是大連理工大學(xué)經(jīng)過多年不懈努力，取得了顯著的進(jìn)展，目前已獲得了低溫甲醇洗的兩個(gè)專利，并完成了SAPROSS中的低溫甲醇洗系統(tǒng)計(jì)算軟件設(shè)計(jì)。該軟件在山西化肥廠、寧夏化工廠和烏石化化肥廠低溫甲醇洗裝置的標(biāo)定、問題分析、增產(chǎn)改造方案確定中發(fā)揮了很大的作用。目前，低溫甲醇洗技術(shù)還需引進(jìn)工藝包。為了擺脫依賴國外工藝包的局面，設(shè)計(jì)出具有中國特點(diǎn)的低溫甲醇洗流程，蘭州設(shè)計(jì)院和大連理工大學(xué)合作，在大連理工大學(xué)兩個(gè)專利的基礎(chǔ)上，完成“低溫甲醇洗專利技術(shù)工藝包的開發(fā)”。同時(shí)，以鎮(zhèn)海、烏石化、寧夏三個(gè)渣油廠增產(chǎn)改造為目的的“低溫甲醇洗增產(chǎn)10%工藝包的開發(fā)”正在實(shí)施之中。

低溫甲醇洗設(shè)計(jì)國產(chǎn)化工作也取得了一定的成績。早在1982年化工部就組織編寫了《低溫甲醇洗、液氮洗設(shè)計(jì)學(xué)習(xí)總結(jié)》，近年來，蘭州設(shè)計(jì)院在消化和參與林德、魯奇兩個(gè)不同低溫甲醇洗流程的工程設(shè)計(jì)中，積累了一定的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)。特別是通過烏石化低溫甲醇洗裝置的生產(chǎn)技術(shù)標(biāo)定，對有關(guān)的設(shè)計(jì)計(jì)算方法有了進(jìn)一步的認(rèn)識。隨著國內(nèi)開發(fā)工作的進(jìn)展和國際化應(yīng)用軟件的引進(jìn)，設(shè)計(jì)水平得以提高。在新工程的設(shè)計(jì)中，已確定僅引進(jìn)工藝軟件包，國內(nèi)完成基礎(chǔ)設(shè)計(jì)和詳細(xì)設(shè)計(jì)。

低溫甲醇洗設(shè)備國產(chǎn)化方面進(jìn)程較快。20世紀(jì)70～80年代建設(shè)的低溫甲醇洗裝置基本上都是全套引進(jìn)的，90年代引進(jìn)的低溫甲醇洗裝置設(shè)備國產(chǎn)化率，一般大于45%，若國內(nèi)能解決低溫材料，設(shè)備的國產(chǎn)化率還會進(jìn)一步提高。在新工程中，除了專利設(shè)備、少數(shù)關(guān)鍵性的動設(shè)備以外，其它設(shè)備均立足國內(nèi)解決，在國內(nèi)材料不能滿足要求時(shí)，僅從國外引進(jìn)材料，國內(nèi)自行設(shè)計(jì)和制造。

6 存在問題及國產(chǎn)化建議

隨著我國環(huán)保立法的健全和能源結(jié)構(gòu)從輕油轉(zhuǎn)變?yōu)槊汉瓦M(jìn)口高硫油，低溫甲醇洗裝置的建設(shè)勢在必行。雖然國內(nèi)對低溫甲醇洗工藝的消化、吸收工作取得了一定的成績，但仍有許多有待解決的問題。為此提出如下建議:

①根據(jù)低溫甲醇洗脫硫、脫碳技術(shù)在氣體凈化工藝中的突出特點(diǎn)，今后還應(yīng)不斷擴(kuò)大和完善制氫、合成甲醇、合成氨等不同原料路線、不同壓力等級的基礎(chǔ)研究和軟件開發(fā)工作。②低溫甲醇洗工藝中的各塔類是主要的分離設(shè)備，目前，塔盤還需從國外引進(jìn)，鎮(zhèn)海、烏石化、寧化增產(chǎn)10%改造中均涉及到塔板的改造。建議加強(qiáng)對此塔盤的消化，應(yīng)用在化學(xué)工程中已成熟的高效塔盤，提高設(shè)備的國產(chǎn)化率。③繞管式換熱器是低溫甲醇洗中的關(guān)鍵設(shè)備，在常規(guī)的低溫甲醇洗中，繞管式換熱器的費(fèi)用占全部硬件投資的8%。國內(nèi)已在兩股流繞管式換熱器的研究開發(fā)上取得了一定的成績。為發(fā)揮繞管式換熱器在多股流換熱中的獨(dú)有特點(diǎn)，建議在原有軟硬件開發(fā)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究開發(fā)多股流的繞管結(jié)構(gòu)及其不同壓力系統(tǒng)的物性數(shù)據(jù)。④在魯奇低溫甲醇洗中有數(shù)臺板片式除沫器。采用板片式除沫器能有效減少進(jìn)入甲醇洗的水和甲醇損失量，開發(fā)此除沫器后相應(yīng)的分離器可全部國產(chǎn)化，可進(jìn)一步提高設(shè)備國產(chǎn)化率。⑤低溫甲醇洗的控制儀表已從常規(guī)儀表發(fā)展為DCS系統(tǒng)，控制水平有了很大的提高。為進(jìn)一步優(yōu)化裝置的操作，將裝置的日常操作數(shù)據(jù)與經(jīng)濟(jì)目標(biāo)緊密聯(lián)系起來，應(yīng)進(jìn)行低溫甲醇洗嚴(yán)格在線模擬優(yōu)化技術(shù)的研究開發(fā)工作。