時(shí)卉娟 ，宿仕富 ，王桂梅 ，宋向秋 ，高 健

(1.中國石化河南油田分公司南陽石蠟精細(xì)化工廠，河南南陽 473132;2.中國石化煉油銷售有限公司，上海 200050;3.撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001)

石油瀝青蠟含量是瀝青研究、生產(chǎn)、使用者都十分關(guān)注的問題，其測定方法非常多，當(dāng)采用不同的測定方法和不同的冷凍溶劑時(shí)，其測定結(jié)果也不同。目前筆者使用的測定方法是中國石化推薦的SH/T0425－2003《石油瀝青蠟含量測定法》。該方法步驟繁多、操作復(fù)雜、條件苛刻。在實(shí)驗(yàn)過程中，如果不認(rèn)真遵守操作規(guī)程，偏離操作條件，就會(huì)影響到結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器和試劑

瀝青蠟含量測定儀;裂解燒瓶;錐形瓶;真空干燥箱;水流泵或真空泵;裂解電爐。

乙醚、無水乙醇、石油醚(60～90℃)，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

①脫蠟過程:稱取約50 g的瀝青于裂解燒瓶中，用裂解電爐加熱，以規(guī)定的流速把蠟油裂解出來。②脫膠過程:將裂解蒸餾試樣所得的餾出油，用乙醇乙醚混合劑溶解，在－21～－20℃下冷卻，將析出的蠟過濾，濾得的蠟用石油醚溶解，然后把溶液蒸發(fā)、干燥后，稱重求出蠟含量。

2 實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的問題

瀝青蠟含量是條件性試驗(yàn)，每一步都要嚴(yán)格按規(guī)程中規(guī)定的操作。只有精心操作，才能使結(jié)果準(zhǔn)確。在試驗(yàn)中應(yīng)注意以下幾點(diǎn):

2.1 裂解蒸餾的速率

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，從加熱開始5～8 min達(dá)到初餾(支管頭上流下第一滴)，之后以2滴/s的速率蒸餾至餾出終止，并在1 min內(nèi)將瓶底燒紅，整個(gè)過程必須在25 min內(nèi)完成。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，餾出油流出速度對(duì)蠟含量測定準(zhǔn)確度有影響。詳見表1。

表1 裂解速率對(duì)蠟含量結(jié)果的影響

由表1可見，過快的裂解蒸餾速度(初餾時(shí)間小于5 min，餾出速度大于2滴/s)條件下得到的餾出油，顏色相對(duì)要深一些，同時(shí)還能明顯看到其中存在一定的黑色雜質(zhì)。由此推測，此時(shí)餾出油的成分已發(fā)生了較大變化，并對(duì)蠟含量結(jié)果產(chǎn)生影響。根據(jù)對(duì)比試驗(yàn)，在過快的裂解蒸餾速度下測得的蠟含量較正常值大0.1% ～0.3%。

2.2 餾出物初餾時(shí)間

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，從開始加熱到初餾時(shí)間為5～8 min，時(shí)間控制不好，會(huì)影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。詳見表2。

表2 初餾時(shí)間對(duì)測定結(jié)果的影響

由表2可見，初餾時(shí)間短，餾出物顏色深，結(jié)果偏大。初餾時(shí)間由短變長，餾出物顏色由深變淺，蠟含量也隨之減少。

2.3 餾出物取樣量

SH/T0425－2003規(guī)定，取餾出物樣適量，經(jīng)冷卻過濾后所得蠟量在50～100 mg。餾出油取樣量多少是關(guān)系到試驗(yàn)結(jié)果能否報(bào)出的一個(gè)重要因素。蠟油取樣不好，使冷卻過濾后得到的蠟量超過50～100 mg，造成結(jié)果偏大。詳見表3、表4。

表3 餾出物取樣量的影響

由表3、表4可見，瀝青的蠟含量越高，餾出物取樣量的影響越顯著。

2.4 冷洗劑加入量

同一個(gè)瀝青樣以不同加入量的冷洗劑(預(yù)冷至－20℃，1∶1的乙醇乙醚混合劑)作對(duì)比，冷洗劑量的多少也會(huì)影響蠟含量結(jié)果的準(zhǔn)確性。詳見表5。

表5 冷洗劑對(duì)蠟含量的影響

從表5可以看出，在蠟油取樣量沒多大變化的情況下，冷洗劑增多，結(jié)果會(huì)偏小。

2.5 漏斗孔徑

砂芯漏斗的孔徑要求是20～30 μm，如果超出這個(gè)范圍，就會(huì)使蠟含量的結(jié)果受到影響。為考察過濾漏斗孔徑大小對(duì)蠟含量測定結(jié)果的影響，選擇過濾板尺寸相近、孔徑經(jīng)過測定的漏斗，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 漏斗孔徑對(duì)蠟含量測定結(jié)果的影響

由表6可見，隨著孔徑的增大，測定的蠟含量減少。

3 對(duì)策及建議

通過以上分析和比較可知，在測定蠟含量過程中，對(duì)上述各步驟中的影響因素不加以控制，將影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此有必要采取相應(yīng)措施消除影響，以得到準(zhǔn)確、可靠的測定結(jié)果。

3.1 裂解蒸餾過程的控制

裂解蒸餾是蠟含量測定的首要環(huán)節(jié)，所獲取餾分油的品質(zhì)直接影響整個(gè)測定過程。在這一步驟中，裂解蒸餾時(shí)對(duì)溫度的控制及對(duì)餾分終點(diǎn)的判斷是一個(gè)連貫的操作過程，操作時(shí)應(yīng)注意觀察，多加操練，積累經(jīng)驗(yàn)。

裂解蒸餾餾分初餾前，控溫操作應(yīng)根據(jù)蒸餾瓶內(nèi)餾分的回流速度及支管內(nèi)餾分的積聚量調(diào)節(jié)電爐電流，控制初餾時(shí)間;初餾后，根據(jù)蒸餾瓶內(nèi)瀝青的沸騰程度，回流油分的色質(zhì)差異及支管口的氣流速度進(jìn)行判斷，調(diào)節(jié)電流，控制流速始終在2滴/s，確保符合規(guī)程要求;餾分終點(diǎn)，可根據(jù)支管口餾分流速和瓶內(nèi)瀝青碳化程度判斷，當(dāng)支管內(nèi)油分呈斷流狀態(tài)及瓶內(nèi)碳化物基本無泡絮狀時(shí)為終點(diǎn)。

一般經(jīng)過5～10次的操作就能較好的控制裂解蒸餾速度。蒸餾結(jié)束后，若初終餾時(shí)間及油分餾出速度不符合測定法要求，應(yīng)重新取樣進(jìn)行裂解蒸餾。

3.2 餾出油取樣量

餾出油合適的取樣量，要有經(jīng)驗(yàn)的積累，一般從餾出油的稀稠、透明度、餾出油收率在三方面來判斷。具體地講，如果第一滴餾出油清澈透明，目視油滴不黏稠，蒸餾到10～12 min時(shí)顏色呈淡黃色，餾出油流速有所減慢。裂解結(jié)束后由冰槽中取出接收瓶，瓶中餾出油不凝固，裂解率為50% ～60%，預(yù)計(jì)蠟含量為1.2% ～1.5%，餾出油取樣量應(yīng)在2.0～3.0 g之間，三個(gè)試樣取樣間隔0.5 ～0.7 g。

如果第一滴餾出油呈棕色或褐色，蒸餾過程中油滴顏色由淡黃色逐漸變?yōu)樯铧S色或棕色，蒸餾到10～12 min時(shí)餾出油流速有所變小。裂解結(jié)束后由冰槽中取出接收瓶，瓶底部餾出油有較薄的凝固層，裂解率為51% ～58%，預(yù)計(jì)蠟含量為1.6% ～2.3%。餾出油取樣量應(yīng)在1.5～2.6 g之間，三個(gè)試樣取樣量間隔0.4～0.6 g。如果第一滴餾出油呈深色或黑色，目視油滴黏稠，滴珠較前兩種餾出油的滴珠要大。蒸餾到10～12 min時(shí)餾出油顯棕色或紅棕色，由冰槽中取出接收瓶，瓶壁上有小結(jié)晶顆粒。裂解率不58% ～65%，預(yù)計(jì)蠟含量在2.5% ～5.0%，餾出油取樣量在0.6～1.5 g之間，三個(gè)試樣取樣間隔0.3 ～0.4 g。

3.3 冷洗劑的加入量

實(shí)驗(yàn)表明，冷洗劑多，洗滌充分，結(jié)果準(zhǔn)確。冷洗劑少，洗滌不充分，結(jié)果偏大。但標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，只能用30 mL冷洗劑，如果把30 mL冷洗劑分幾次慢慢洗，少量多次的洗滌效果比多量一次的效果會(huì)好。要盡可能把蠟洗白。冷凍過濾過程中玻璃瓶壁上掛有樣品，可先搖晃幾下，用柱桿把油和蠟弄下去，然后再用冷洗劑洗滌。

蠟發(fā)黃不是溶劑問題，發(fā)黃是一種膠質(zhì)引起的，是速度掌握不好餾出油帶出的瀝青的膠質(zhì)，部分膠質(zhì)吸附在蠟的表面，不是溶劑能洗下來的。

3.4 漏斗孔徑及抽濾過程真空度

過濾漏斗用幾次會(huì)發(fā)黑，是因?yàn)槔鋬鲞^濾所用樣品雖已進(jìn)行了脫除膠質(zhì)的裂解蒸餾過程，但餾出油中仍有不溶于冷的乙醇乙醚混合劑及熱石油醚的組分，因?yàn)樵囼?yàn)過程中蠟被石油醚溶解后濾入蠟接收瓶，因此，這些組分就殘留在砂芯漏斗上，經(jīng)過幾次就變黑了。如果此時(shí)對(duì)發(fā)黑的漏斗不予清洗，這些殘留物就會(huì)堵塞過濾孔道，引起過濾困難，同時(shí)使蠟在漏斗芯板表面的分布面積變小，易造成析出的蠟聚結(jié)成塊，難以洗滌干凈，使蠟含量偏高。此時(shí)，可直接用鉻酸洗液清洗，這樣漏斗孔徑一般不會(huì)有變化。

抽濾時(shí)要控制好濾液的流速為1～2滴/s，抽力太大或真空度太高，濾液反而濾不下來。這時(shí)可用吸耳球輕輕吹一下蠟層，再調(diào)整小抽力或真空度即可抽濾。抽濾時(shí)一定要抽干濾液，直到無液滴滴下再抽5 min，若抽不干凈，就會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏大，因?yàn)橄炛泻兴帧?/p>

4 結(jié)束語

綜上所述，石油瀝青蠟含量測定是一個(gè)步驟比較多、流程長的嚴(yán)格條件試驗(yàn)，影響因素很多，在測定中通過對(duì)影響因素的認(rèn)識(shí)、分析并采取相應(yīng)的處理措施可以得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果。而文中所列的各種影響因素僅是在瀝青蠟含量測定中所得的總結(jié)和一點(diǎn)體會(huì)。操作人員在測定過程中只要精心操作，特別是關(guān)鍵步驟熟練掌握后就能得出準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。