張彥改 高會元 朱國穎 閆健娜

（河北聯(lián)合大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063009）

綜 述

分子篩膜的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

張彥改 高會元*朱國穎 閆健娜

（河北聯(lián)合大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063009）

介紹了分子篩膜的合成方法，如水熱合成法、二次生長法、連續(xù)流合成法、微波輔助合成法、雜原子摻雜法、混合基質(zhì)法等，闡述了分子篩膜在分離和催化中的應(yīng)用，并對分子篩膜的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，認(rèn)為加強(qiáng)分子篩膜的成膜機(jī)理和改性研究，并深入開發(fā)分子篩膜在催化及分離中的應(yīng)用，制備出具有工業(yè)應(yīng)用價值的分子篩膜。

分子篩膜；膜分離；膜反應(yīng)器

分子篩膜是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的新型材料，具有可調(diào)控的微孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的催化活性、耐高溫、抗化學(xué)和生物腐蝕等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于膜分離、膜反應(yīng)器、化學(xué)傳感器、電絕緣體等領(lǐng)域。迄今為止，合成的分子篩膜都具有良好的分離性能，但由于滲透性太低而不能實際應(yīng)用，因此制備具有高的滲透性能和分離選擇性的分子篩膜是目前研究的熱點。

大部分分子篩膜是具有載體的，載體具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。最常用的作為載體的材料是氧化鋁和不銹鋼管。氧化鋁載體孔徑一般在5（γ-Al2O3）～200 nm（α-Al2O3），不銹鋼支撐體的孔徑在 0.5～4.0 μm[1]。有的研究者也用平均孔徑為0.12 μm的TiO2作為支撐體[2]。大量用于分離的分子篩膜已被報道，包 括 LTA、FAU、MOR、FER、MFI、CHA、SAPO-34、DDR、AFI、四面體和八面體混合的氧化物等多種類型的分子篩膜。

本文敘述了分子篩膜的合成方法及其在分離和催化方面應(yīng)用的最新研究進(jìn)展，同時展望了分子篩膜的研究方向。

1 合成

為了得到好的分離性能，分子篩膜應(yīng)采用粒徑較小、純度較高、分布較均勻的分子篩晶體。分子篩膜的形成包括2個關(guān)鍵性階段：載體表面的晶核生長現(xiàn)象、連續(xù)分子篩膜的形成[3]。分子篩膜的制備方法包括水熱合成法、二次生長法、連續(xù)流合成法和微波輔助合成法等。

1.1 水熱合成法

水熱合成是近年來制備分子篩膜最常用的方法，這種方法可以減少成膜過程中缺陷的生成。原料按照一定的硅鋁比配制成反應(yīng)混合物，將多孔支撐體浸入到成膜液，在反應(yīng)釜中通過直接晶化法在支撐體表面成膜。水熱合成方法操作簡單，但合成膜的性能取決于支撐體表面的性能。

張葉等以莫來石為支撐體采用原位水熱合成法，制備了致密無缺陷的NaA分子篩膜[4]。 研究表明：所制備的膜對甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇等不同分子尺寸的醇類體系脫水都具有良好的分離效果，隨著醇類分子尺寸的增大，膜的分離因子和水通量都呈增大趨勢。

Wang等在α-Al2O3多孔支撐體上二次原位水熱合成了MFI型分子篩膜，考察了合成條件對膜質(zhì)量的影響，并通過甲基二乙氧基硅烷的催化裂解沉積，來縮小分子篩的孔徑尺寸，將H2/CO2的分離選擇性提高到原來的2倍[5]。

1.2 二次生長法

二次合成法，又稱晶種法，是合成高性能分子篩膜的有效方法，可以更好地控制膜的微觀結(jié)構(gòu)（如厚度、取向等），具有較高的可重復(fù)性。這種方法先采用物理方法（如靜電作用、超聲波法、電泳沉積法、機(jī)械摩擦等）在載體表面附著一層晶種，再把載體浸漬于成膜液中，水熱合成得到性能優(yōu)良的無機(jī)復(fù)合膜。

Cho等以α-Al2O3為支撐體采用二次生長法制備了NaA分子篩膜，343 K時，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇-水混合物具有較高的分離因子（約10×103）[6]。研究了分子篩膜表面微裂紋的形成原因，結(jié)果表明，裂紋主要是由于NaA沸石層和多空氧化鋁載體的熱膨脹系數(shù)不匹配引起的。并通過簡單的應(yīng)力計算得出，在LTA沸石層和多空氧化鋁載體之間如果具有明顯的相界面，加熱時更容易產(chǎn)生微裂紋，使分離系數(shù)大大降低（30～300）。為了提高膜的熱穩(wěn)定性，Cho等又考察了中間過渡層的厚度對膜熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，在加熱過程中通過對中間過渡層的微調(diào)控可以有效提高分子篩膜的熱穩(wěn)定性[7]。

Hasegawa等在多孔氧化鋁載體上，通過二次生長法合成了具有良好脫水性能的CHA型分子篩膜，研究了不同組成的含鍶溶膠對分子篩膜表面形貌、成分以及脫水性能的影響[8]。結(jié)果表明，SrO是制備CHA型分子篩膜的重要原料，可以促進(jìn)CHA分子篩晶體在載體表面的生長，控制其形狀，同時抑制MER型分子篩晶體的生長。當(dāng)成膜液組成為n(SiO2)/n(Al2O3)=12，n(H2O)/n(SiO2)=65，n(H2O)/n(K2O+SrO)=260，n(SrO)/n(K2O+SrO)=0.33時，分子篩膜具有較好的脫水性。313 K時，對于等物質(zhì)量的醇-水混合物的分離因子大于100×103，滲透通量為2.89 kg/(m2·h)。

1.3 連續(xù)流合成法

在制備分子篩膜時，膜分離層很難在管狀支撐體內(nèi)部生長。采用連續(xù)流合成方法，反應(yīng)物就能連續(xù)不斷的提供給載體內(nèi)表面，從而使反應(yīng)液更容易在載體內(nèi)部成膜。它的優(yōu)點是：節(jié)能，可以消除重復(fù)加熱和冷卻結(jié)晶消耗的高能量；與間歇生產(chǎn)相比，設(shè)備簡單、成本較低；生產(chǎn)條件易控制，可以得到更均質(zhì)的膜材料。

Pera-Titus等采用連續(xù)系統(tǒng)，使合成液在重力作用下不斷地通入多孔二氧化鈦管狀載體的內(nèi)腔，制備了NaA型沸石分子篩膜[9]。323 K時該膜對于醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%的醇-水混合物，分離因子為8 500，滲透通量為1.2 kg/(m2·h)。

Aguado等使合成液以0.25～5 mL/min的體積流量在對稱多孔氧化鋁管載體內(nèi)部連續(xù)流動，制備了NaA型分子篩膜[10]。 膜厚度為 5 μm 時，N2的滲透通量為 0.5～1 μmol/(s·m2·Pa)。 這種方法可以在管狀支撐體的任一位置對合成液以及結(jié)晶化條件進(jìn)行控制，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1.4 微波輔助合成法

與傳統(tǒng)的水熱合成法相比，微波合成具有反應(yīng)時間短、合成范圍廣、沸石粒徑小、粒度分布窄和純度高等優(yōu)點。傳統(tǒng)加熱是通過對流、傳導(dǎo)和輻射將熱能傳遞到材料表面，而微波加熱可以通過電磁場直接對材料進(jìn)行加熱，具有更高的熱傳遞效率。微波技術(shù)和其他方法的聯(lián)用可以創(chuàng)造出一些新穎的合成方法，如微波輔助水熱合成法、微波輔助二次生長法等，已經(jīng)用于分子篩膜的制備。

Sebastian等在陶瓷毛細(xì)管載體上，采用微波輔助水熱合成了MFI型分子篩膜，降低了合成時間，防止支撐體的擴(kuò)散溶解，在毛細(xì)管內(nèi)外表面得到了可再生無缺陷的分子篩層，318 K時分離效果最好，對于乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%醇-水混合液，醇-水分離因子為54，滲透通量為1.5 kg/(m2·h)[11]。

Tang等人先在微孔α-Al2O3陶瓷板上負(fù)載納米硅晶種，再通過微波加熱二次合成了MFI型沸石分子篩膜[12]。實驗發(fā)現(xiàn)，膜的形成及性能與前驅(qū)液n(Si)/n(Al)有關(guān)（應(yīng)控制在 111～130）。 296 K 時，MFI型沸石分子篩膜對H2-SF6的選擇性大于1 700，H2的滲透性大于 0.3 μmol/(s·m2·Pa)。 另外研究發(fā)現(xiàn)，在不添加模板劑的情況下，得到的分子篩膜對H2具有更高的選擇性。Motuzas等研究出了一種超快速可再生的合成方法，采用微波輔助合成和快速消除模板劑法（經(jīng)臭氧處理或煅燒）相結(jié)合制備了分離層薄、質(zhì)量高的MFI型分子篩膜[13]。

1.5 雜原子摻雜法

由于雜原子（如 Al、Sn、B等）能改變分子篩催化性能、孔道吸附性以及分子篩的活性和選擇性，因而雜原子分子篩膜的研究越來越受到研究者的重視。Sun等用Sn原子部分取代分子篩骨架中的Si原子，在多孔氧化鋁管上原位水熱合成了Sn-ZSM-5分子篩膜[14]。與不含Sn原子的Silicalite-1膜相比，該膜對醋酸-水具有更高的分離性。實驗證明，Sn原子的引入，提高了MFI型分子篩膜的疏水性和醋酸的分離選擇性。363 K時，n(Si)/n(Sn)為25的分子篩膜對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的醋酸水溶液的分離因子為7.7，滲透通量為0.49 kg/(m2·h)。

1.6 混合基質(zhì)法

混合基質(zhì)膜是將沸石分子篩顆粒嵌入聚合物基質(zhì)中，利用沸石分子篩的“尺寸效應(yīng)”、“界面效應(yīng)”以及“隧道效應(yīng)”增加炭分子篩膜的孔隙率，從而提高氣體分離膜的滲透性[15]。Khan等以經(jīng)丙烯酸改性的聚砜類衍生物為前軀體，A型沸石為摻雜物，在玻璃板上合成了混合基質(zhì)膜[16]。由于采用氨丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑，因此使沸石與高聚物之間形成共價連接，有利于合成無缺陷的膜。當(dāng)沸石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，對H2-CO2的選擇系數(shù)為3.57。

2 應(yīng)用

2.1 醇-水分離

作為汽油的一種混合物，乙醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須小于2×10-3，而產(chǎn)品乙基叔丁基醚中要求乙醇含水量小于0.5×10-3。具有親水性的LTA型分子篩膜可通過滲透蒸發(fā)脫去有機(jī)物中的水，因此可用于無水酒精的生產(chǎn)。

Kunnakorn等在氧化鋁載體上合成了NaA型分子篩膜，采用連續(xù)可循環(huán)的滲透蒸發(fā)系統(tǒng)，對乙醇-水混合物進(jìn)行了分離[17]。當(dāng)混合物通過膜的時間為120～140 h時，該工藝可以生產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近100%（大于99.5%）的乙醇。與此時間相對應(yīng)的分離因子和滲透通量分別為 3 350～6 050和 0.4～1.0 kg/(m2·h)。當(dāng)乙醇在截留側(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于98%時，分離因子高于10×103。整體結(jié)果表明，該膜可用于醇-水分離，且表現(xiàn)出良好的選擇性和穩(wěn)定性。

Soydas等采用具有回路的流動系統(tǒng)，使合成液流經(jīng)α-Al2O3管狀載體，合成了MFI型分子篩膜，考察了該膜對醇-水混合液的分離性能[18]。在 298 K 和358 K時，醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的醇-水混合物的分離因子分別為 43、23，滲透通量分別為 0.21、1.9 kg/(m2·h)。

Dogan等用再生纖維素填充分子篩孔道，制得薄膜后，在膜表面涂覆1層殼聚糖，使纖維素在N-甲基嗎啉-N-氧化物溶劑中溶解，制備出對乙二醇-水具有分離性能的分子篩膜[19]。

2.2 氫氣分離

進(jìn)入21世紀(jì)以來，世界各國更加大了對氫能的研究與開發(fā)。在化工、煉制排出的廢氣中富含一定量的氫氣，為了有效利用能源，采用膜分離技術(shù)回收氫氣具有重要的應(yīng)用價值。

Huang等在多孔氧化鋁載體上，以氨丙基三乙氧基硅烷為共價鍵連接劑，水熱合成了LTA型分子篩薄膜，厚度約為3.5 μm。該膜具有良好的分子篩分性能。在293 K時，對二元混合物H2-CH4，H2-N2，H2-O2和 H2-CO2的分離因子分別為 3.6、4.2、4.4和5.5，高于努森擴(kuò)散系數(shù)，H2的滲透通量為0.3 μmol/(s·m2·Pa)，可用于氫氣的分離[20]。

2.3 CO2的分離

工業(yè)CO2氣體排放量增加而導(dǎo)致的全球溫室效應(yīng)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，而用分子篩膜分離是一種節(jié)能高效、清潔環(huán)保的新型分離技術(shù)，已經(jīng)成為一種應(yīng)用前景良好的CO2分離方法。

Shin等用原位水熱合成法制備了ZSM-5分子篩膜，為了提高分離性在膜表面涂覆一層硅溶膠，以消除晶?？障叮?98 K和373 K時對于等物質(zhì)的量的CO2-N2混合氣的分離因子分別為54.3和14.9，CO2的滲透通量為 0.036 μmol/(s·m2·Pa)[21]。

Carreon等在多孔不銹鋼管上采用晶種法合成了長度為5 cm的SAPO-34型分子篩膜，295 K時對CO2-CH4的分離選擇性為227，CO2滲透通量大于 0.36 μmol/(s·m2·Pa)[22]。但此研究僅限于實驗室規(guī)模，為了滿足商業(yè)化的需求，他們通過改變合成液濃度和晶化時間，制備了長度為25 cm的SAPO-34型分子篩膜，295 K時，該膜仍具有較高的分離選擇性，CO2-CH4的分離因子大于200，CO2的滲透通量為 0.5 μmol/(s·m2·Pa)[23]。

2.4 膜反應(yīng)器

膜反應(yīng)器是一種集催化反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)于一體的多功能膜反應(yīng)裝置?？梢詫⒎磻?yīng)產(chǎn)物的一部分或全部從反應(yīng)區(qū)移出，打破熱力學(xué)平衡的限制，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，因而引起了廣泛的關(guān)注。

Van Den Bergh等將DD3R型分子篩膜反應(yīng)器用于異丁烷脫氫制異丁烯反應(yīng)，分子篩膜及時將氫氣從反應(yīng)區(qū)中分離出來，提高反應(yīng)速率。773 K時，對氫氣-異丁烷的選擇性系數(shù)＞500，H2的滲透通量約為 0.045 μmol/(s·m2·Pa)，與熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率相比，異丁烯的收率提高50%[24]。

Lglesia等將合成的絲光沸石分子篩膜用于催化乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)，由于該膜具有較高的耐酸性能，5 d后反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率保持在90%，且分子篩膜對H2O-EtOH和H2O-HAC的混合物仍具有較高的分離選擇性[25]。

3 展望

由于分子篩膜具有良好的穩(wěn)定性和分離性能，成為膜科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點之一。目前對分子篩膜的研究仍處于初級階段，需要擴(kuò)大研究領(lǐng)域，以提高膜的性能、增加合成重復(fù)性，從而擴(kuò)大生產(chǎn)。今后分子篩膜的發(fā)展方向為：1)研究分子篩膜的成膜機(jī)理，以改進(jìn)原有的合成方法和開發(fā)新的合成方法；2)對分子篩膜進(jìn)行改性研究，如通過對載體表面的化學(xué)改性來獲得一定取向的分子篩膜；3)深入研究分子篩膜在催化及分離中的應(yīng)用，制備出具有工業(yè)應(yīng)用價值的分子篩膜。

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TQ028.8

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.008

2011-02-18

河北省科技廳項目（09215142D），河北省自然科學(xué)基金項目（B2009000739），河北省教育廳計劃項目（2008452）

*通訊聯(lián)系人，E-mail：zhangyangai886@163.com