姜陽 董翊 陳鷹 黃海星/上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

溶解乙炔是由電石即碳化鈣與水作用或天然氣裂解制得的含有磷化氫、硫化氫等雜質(zhì)的粗乙炔氣，經(jīng)凈化、壓縮、干燥、溶解于丙酮中，并貯存在充滿多孔填料氣瓶內(nèi)的乙炔氣。乙炔氣中的雜質(zhì)氣體有H2S、PH3、NH3等，主要來源于原料電石中。乙炔雜質(zhì)超標對生產(chǎn)安全有很大危害，當乙炔氣中PH3體積分數(shù)大于2×10-4時，可使乙炔的自燃點顯著降低，在100℃左右就能發(fā)生自燃[1]。因此溶解乙炔純度檢測是所有指標中最重要的一項。

根據(jù)國標GB 6819-2004，乙炔純度的測定以溴法為仲裁法。溴法是乙炔被溴化鉀的溴飽和溶液吸收，發(fā)生化學反應生成四溴乙烷，根據(jù)溴飽和溶液吸收后的體積測定乙炔純度。雜質(zhì)扣除法原理是分別檢測出溶解乙炔氣體中每種雜質(zhì)的體積分數(shù)，扣除雜質(zhì)后的體積分數(shù)即為溶解乙炔的純度。丙酮法則是基于乙炔在丙酮中的強溶解性原理，根據(jù)丙酮溶液吸收后的體積測定乙炔純度。本文簡要介紹這3種檢測方法。

1 雜質(zhì)扣除法

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 6890氣相色譜儀，配有熱導池檢測器（TCD）。Agilent 6890氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測器（FID）。Agilent 6890氣相色譜儀，配有六通進樣閥、轉(zhuǎn)化爐、氫火焰離子化檢測器。Agilent 6890氣相色譜儀，配有火焰光度檢測器（FPD）。GOW-MAC 600氣相色譜儀，配有氦放電離子化檢測器（DID）。色譜柱：TDX填 充 柱，1.5 m×3 mm；GASPRO 1134332 (50 mm× 0.32 mm)；Porapak Q 1.5 m×3 mm；HP-PLOT Al2O3M 19095P-25 (50 m×0.53 mm，15 μm)；HP-INNOWAX 19091N-216(50 m×0.32 mm，0.50 μm)。紫外—可見分光光度計 Lambda25。Waterboy2微量水分分析儀。

試劑：硫酸溶液，0.01 mol/L；各類標準混合氣；納氏試劑。

1.2 檢測方法與條件

1）溶解乙炔中氧氣、氮氣雜質(zhì)的檢測

色譜柱：TDX填充柱，1.5 m×3 mm；載氣：氦氣，30 mL/min；爐溫：40 ℃；檢測器：TCD，160 ℃。

2）溶解乙炔中一氧化碳、二氧化碳、甲烷雜質(zhì)的檢測

色譜柱：TDX填充柱，1.5 m×3 mm；載氣：氮氣，30 ml/min；爐溫：80 ℃；檢測器：FID，250 ℃。

3）溶解乙炔中硫化物、磷化物雜質(zhì)的檢測色譜柱：GASPRO 1134332(50 mm×0.32 mm)；載氣：氮氣，2 mL/min；爐溫：60 ℃；檢測器：FPD，250 ℃。

4）溶解乙炔中AsH3、SiH4雜質(zhì)的檢測

色譜柱：Porapak Q，1.5 m×3 mm；載氣：氦氣，60 PSI；爐溫：80 ℃；檢測器：DID，100 ℃。

5）溶解乙炔中C2- C5烴類雜質(zhì)的檢測

色譜柱：HP-PLOT Al2O3M 19095P-25(50 m×0.53 mm，15 μm)；載氣：氮氣，3 mL/min；爐溫：70 ℃；檢測器：FID，250 ℃。

6）溶解乙炔中其他有機雜質(zhì)的檢測

色譜柱：HP-INNOWAX 19091N-216(50 m×0.32 mm，0.50 μm)；載氣：氮氣，2 mL/min；爐溫：80 ℃ 10 min，升溫速率 10 ℃ /min，150 ℃ 10 min；檢測器：FID，250 ℃。

7）溶解乙炔中NH3含量的檢測

采用納氏試劑分光光度法，用稀硫酸溶液吸收空氣中的氨，與納氏試劑在堿性條件下作用產(chǎn)生黃色，比色定量。

8）溶解乙炔中水含量的檢測

乙炔中水分含量根據(jù)GB/T 5832.1-2003 氣體濕度的測定 第1部分：電解法進行定量。

1.3 樣品前處理

在環(huán)境溫度為20 ℃、壓力為101.325 kPa，取充氣后靜止8 h以上的溶解乙炔氣瓶，打開閥門，放出乙炔充裝質(zhì)量的10%后進行檢測。

1.4 檢測結(jié)果

見表1。

表1 10001479號溶解乙炔樣品雜質(zhì)分析

以扣除法計算溶解乙炔體積分數(shù)為98.7%。

2 溴法

2.1 儀器與試劑

儀器：乙炔氣體吸收管：玻璃制，帶分度，容量為50 mL，分度為100，如圖1所示。

圖1 乙炔氣體吸收管

試劑：溴；溴化鉀溶液，300 g/L；溴化鉀的溴飽和溶液：取適量溴化鉀溶液，置于具塞磨口玻璃瓶中，緩緩加入溴，并充分振搖，使之呈飽和狀態(tài)，靜止24 h后備用。

2.2 檢測步驟

將待測乙炔氣瓶的氣門與乙炔氣體吸收瓶入口連接，打開上下旋塞，慢慢打開氣門，用氣瓶的試樣氣置換吸收管內(nèi)的空氣，然后采樣。先關(guān)閉上旋塞，順次關(guān)閉下旋塞，斷開氣源，迅速轉(zhuǎn)動下旋塞，使吸收管內(nèi)部壓力與外界氣壓相平衡。將吸收溶液充滿吸收液貯存處，吸收液液面距管口約15 mm，慢慢轉(zhuǎn)動上旋塞，使吸收液緩緩流入吸收管，吸收完畢，讀取吸收管內(nèi)液面分度，此數(shù)值即作為乙炔純度。

2.3 樣品前處理

同1.3。

2.4 檢測結(jié)果

見表2。

表2 10001479號溶解乙炔體積分數(shù)溴法檢測

3 丙酮 - 水溶液法

3.1 儀器與試劑

儀器：同2.1。

試劑：丙酮；去離子水；丙酮 - 水溶液：丙酮與水按體積比1:1配制成均勻混合溶液。

3.2 檢測步驟

同2.2。

3.3 樣品前處理

同1.3。

3.4 檢測結(jié)果

見表3。

表3 10001479號溶解乙炔體積分數(shù)丙酮- 水溶液法檢測

4 溶解乙炔純度不同檢測方法的比較

4.1 不同檢測方法的結(jié)果分析

同一溶解乙炔樣品分別用雜質(zhì)扣除法、溴法、丙酮-水溶液法對其進行分析，所得結(jié)果其純度：溴法＞雜質(zhì)扣除法＞丙酮 - 水溶液法（見表4）。從檢測原理上認為雜質(zhì)扣除法所得結(jié)果為溶解乙炔的真實純度，則在環(huán)境溫度為20℃時，溴法所得結(jié)果比真實值大0.3%，丙酮-水溶液法所得結(jié)果比真實值小1.0%。

表4 10001479號溶解乙炔體積分數(shù)用不同方法測試

丙酮法是基于乙炔在丙酮中的強溶解性原理，由于丙酮溶液不吸收乙炔氣體外的其他雜質(zhì)，乙炔氣體也沒有完全被丙酮吸收，所以測試值比扣除法得出的結(jié)果要低。溴法的原理是乙炔被溴化鉀的溴飽和溶液吸收，發(fā)生化學反應生成四溴乙烷，根據(jù)溴飽和溶液吸收后的體積測定乙炔純度。溴化鉀的溴飽和溶液除吸收乙炔氣體外，對樣品氣體中的主要雜質(zhì)丙酮蒸汽和其他不飽和有機物也有一部分吸收，因此測試值比扣除法得出的結(jié)果高。

4.2 不同條件下不同方法的比較

在不同環(huán)境溫度下，同一樣品溴水法和丙酮法的分析結(jié)果表明，丙酮法比溴水法的分析結(jié)果平均要低1～1.5%，冬天則相差更大（見表5）。丙酮法是基于乙炔在丙酮中的強溶解性原理，由于丙酮外逸，乙炔沒有完全被丙酮吸收，液相中的丙酮體積有所減少，而乙炔的濃度值是由液相體積推算出來的，因此需要對分析結(jié)果進行校準。

表5 不同環(huán)境溫度下分析結(jié)果對比

校準計算公式為

式中：C — 乙炔的體積百分濃度；X — 丙酮法檢測乙炔的吸收率；Y — 液面上方氣相中丙酮的飽和濃度。

由公式（1）推導：

式中：A－被吸收氣體的體積，為一常數(shù)；B－殘余氣體的體積，為一常數(shù)。

由于丙酮法與溴法檢測原理相似，檢測結(jié)果的誤差主要是由吸收后殘余氣體中的丙酮蒸汽引起。將不同濃度的乙炔丙酮法與溴法檢測結(jié)果代入公式（2），可以推導出換算公式

以上方法大大簡化了乙炔純度的測定，對溶解乙炔的現(xiàn)場快速檢測尤為方便。

5 結(jié)果與討論

同一溶解乙炔樣品分別用雜質(zhì)扣除法、溴法、丙酮-水溶液法對其進行分析，所得結(jié)果其純度：溴法＞雜質(zhì)扣除法＞丙酮-水溶液法。從檢測原理上認為雜質(zhì)扣除法所得結(jié)果為溶解乙炔的真實純度，隨環(huán)境溫度不同，丙酮法比溴水法的分析結(jié)果平均要低1～2%。

由于溴水有劇毒，難以通過市場渠道獲得，且難以保存，限制了使用。在實際生產(chǎn)及執(zhí)法檢查中，可準確簡便地將丙酮水溶液法結(jié)果用公式（3）換算成溴法檢測結(jié)果。

[1]魏質(zhì)彬.論溶解乙炔氣中硫磷超標的危害性[J].河南化工,1996,(1):7-8.

[2]顧莉萍,薛仲清.溶解乙炔中乙炔純度的分析方法比較[J].江蘇化工,1997,25(4):47-48.