段學臣蔣 波程亞娟孫巧珍朱 磊劉揚林

(1中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083)

(2有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410083)

溶劑熱法CuInSe2粉體的形貌可控制備與表征

段學臣＊,1,2蔣 波1,2程亞娟1,2孫巧珍1,2朱 磊1劉揚林1

(1中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083)

(2有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410083)

采用溶劑熱法，通過改變反應溫度和初始nCu/nIn比制備了一系列CuInSe2粉體。粉體的物相結構、形貌、光吸收性能分別用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、透射電鏡(TEM)、紫外-可見分光光度計(UV-Vis)進行了表征。結果表明：180℃反應即可形成純黃銅礦型CuInSe2粉體；隨著反應溫度的升高，粉體形貌有“片-片簇-球簇”的演變規(guī)律，其光吸收性能也隨之增強，出現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象；初始nCu/nIn比能有效調控片簇的致密度。同時探討了粉體不同形貌的形成機理。

溶劑熱；CuInSe2；形貌；光吸收；機理

0 引 言

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元黃銅礦型半導體，如銅銦硒化合物(CuInSe2，CIS)是第三代薄膜太陽能電池的理想光吸收層材料。這類材料具有光吸收系數高(105cm-1)、禁帶寬度小(1.04 eV)、抗輻射穩(wěn)定性好等優(yōu)點[1]。CIS吸收層的制備常采用PVD、濺射沉積[2]等真空技術，但這些技術存在化學元素計量比難控、成本高的缺點。相反，非真空技術因其化學元素計量比易控、成本低、適合大面積制備等優(yōu)點[3-4]，近來引起廣泛研究。非真空制膜技術可分為兩類，一類是電化學沉積[5]、SILAR法[6]直接制膜；另一類是合成CIS粉體后，采用絲網印刷、旋涂技術制備CIS薄膜[7]，其中CIS粉體的合成成為制備CIS薄膜的關鍵。

CIS粉體的制備具有多種方法，包括膠體化學法[8]、微波多元醇法[9]、溶劑熱法[10-12]等，其中溶劑熱法因能制備出純度高、晶型好、單分散、化學元素計量比可控的納米微粒而倍受青睞[13]。Li[14]等以乙二胺、二乙胺為溶劑，180℃時分別合成CIS納米須和納米粒子，認為乙二胺與Cu+配位形成的穩(wěn)定[Cu(en)2]+環(huán)狀結構，對CIS納米須的形核長大具有模板化作用，而二乙胺因無配位作用只能形成納米粒子。Chang[15]等在Li的研究基礎上，考察了Se濃度、反應時間對樣品形貌的影響，粉體尺寸隨反應時間的增加而增大，而Se濃度的變化導致樣品球狀與棒狀兩類形貌的混合度不同，Se濃度越低，混合形貌中棒狀比率越大。Lee[16]和Wu[17]等則采用微波輔助溶劑熱法研究了CIS粉體形貌差異，Lee發(fā)現(xiàn)微波輔助法在大大縮短反應時間的同時，也促使粉體形貌由粒狀往片狀轉變，Wu則將Se粉在乙二胺中進行微波預處理，使Se粉初始形貌由球狀轉為棒狀，而Se粉初始形貌的變化，直接導致了CIS粉體形貌由片狀向棒狀轉變。上述研究表明，改變溶劑熱條件，所得樣品具有棒狀、粒狀、片狀等不同形貌。

形貌很大程度上影響了材料的性能，合成形貌新穎的納米材料，不僅開辟了一個嶄新的研究領域，也為納米材料的形成機理、制備組裝等方面的深入研究提供實驗依據。上述研究為CIS粉體的溶劑熱法制備奠定了一定基礎，但尚缺乏初始nCu/nIn比對形貌影響的系統(tǒng)研究，對不同形貌形成機理的分析也不夠全面。因此，本文采用溶劑熱法，著重考察反應溫度、初始nCu/nIn比對CIS粉體形貌的影響規(guī)律，并分析了不同形貌的形成機理及其對光吸收性能的影響。

1 實驗部分

本文CIS粉體樣品的制備共分7組，制備參數與產物顏色見表1，反應時間恒為15 h，nSe/nIn比恒為 2.1∶1。制備過程以 CIS-1為例 。稱取 0.426 g CuCl2·2H2O(2.5 mmol)、0.733 g InCl3·4H2O(2.5 mmol),0.411 g Se 粉(5.2 mmol)，分散于 15 mL 無水乙二胺中，超聲20 min分散均勻后移入50 mL反應釜中，用無水乙二胺定容至反應釜容積的80%。反應釜密封后，置于干燥箱中120℃保溫15 h，爐冷至室溫，產物先后用蒸餾水、無水乙醇洗滌數次后，80℃真空干燥6 h，即得CIS-1。上述試劑均為分析純。

表1 不同樣品的制備參數和產物顏色Table 1 Summarized experimental parameters of different samples and their appearances

樣品的晶型和組成由Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)進行分析，工作電壓40 kV，Cu靶Kα1輻射(λ=1.540 6 nm)，掃描范圍為 2θ=10°～80°；樣品形貌由美國FEI公司產Sirion200型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、Tecani G220型透射電鏡(TEM)進行分析；樣品紫外可見光吸收性能，采用TU1901型紫外可見分光光度計進行表征。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對粉體物相的影響

為考察溶劑熱溫度對樣品物相結構的影響，對樣品 CIS-1、CIS-2、CIS-3、CIS-4 進行 XRD 分析，結果如圖1所示。

由圖1與JCPDS卡可知，120℃所得樣品除了有微弱CuInSe2衍射峰之外，還存在大量CuSe、In2Se3等雜相的衍射峰；升高溫度至150℃，CuSe、In2Se3等雜相的衍射峰強度已經減弱甚至消失，CuInSe2衍射峰的強度也有所增強；合成溫度升至180℃后，雜相峰完全消失，對照JCPDS-65-7027卡可知，圖中 26.6°、44.23°、52.39°處的衍射峰分別對應四方黃銅礦型 CuInSe2的 (112)、(204/220)、(116/312)晶面，其晶格常數a=b=0.580 5 nm，c=1.158 3 nm。此外，圖譜中(400)、(316/332)晶面的弱衍射峰，則能充分證明所得樣品為四方黃銅礦結構而非四方閃鋅礦結構[14]。溫度進一步升高至210℃，特征峰位置無變化，僅峰強度有所增大。因此，溶劑熱溫度為180℃時，已能合成純黃銅礦型CuInSe2粉體。

2.2 反應溫度對粉體形貌的影響

為探索反應溫度對樣品形貌的影響，保持其它條件不變，將反應溫度不同的CIS-1、CIS-2、CIS-3、CIS-4粉體進行SEM與TEM分析，結果如圖2所示。

圖2(a)為120℃下CIS-1粉體的SEM圖片，主要為棉絮狀碎片，分散不均勻，無規(guī)則形貌。溫度升至150℃，碎片長大，排列趨于規(guī)則，如圖2(b)所示，其局部放大圖(插圖)表明，片厚度均一，約為30 nm，表面致密光滑。進一步升高溫度至180℃，樣品SEM形貌普遍為圖2(c)所示的新穎“片簇”結構，結合其TEM圖2(e)可知，該結構是在二維片狀基體不斷長大的同時，規(guī)則“籽片”幾乎垂直于基體表面進行有序排列而成，“籽片”厚度約為20 nm。圖2(d)、2(f)分別為210℃下CIS-4樣品的SEM、TEM圖片，在更高溫度和壓強作用下，樣品形貌已由片轉變?yōu)榍蝮w結構，球直徑約為400 nm，而且圖2(d)插圖與圖2(f)同時表明，所得球體能進一步發(fā)生二維有序排列，形成如圖2(d)所示的“球簇”結構。

此外，結合圖 2(c)、2(d)可知，無論“片簇”還是“球簇”，其整體外形均呈規(guī)則多邊形。這從TEM分析得到進一步證明，如圖2(f)插圖所示，該多邊形為類六邊形結構，邊長約為3 μm。

圖2 不同溫度所得樣品SEM與TEM圖Fig.2 SEM and TEM images of CIS powders at different reaction temperatures

2.3 初始nCu/nIn比對粉體形貌的影響

因為不同初始nCu/nIn比，會造成反應物起始濃度的差異，這也可能對樣品形貌產生影響。為了考察初始nCu/nIn比對產物形貌的影響，選擇180℃下CIS-5、CIS-6、CIS-3、CIS-7 樣品進行 SEM 分析，結果如圖3所示。

圖3 不同初始nCu/nIn比樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of CIS powders with different initial Cu/In molar ratio

由圖3可知，反應初始nCu/nIn比對樣品形貌存在重要影響。當初始nCu/nIn比為0.6時(圖3(a))，樣品形貌以二維基底片為主，基底片表面只有零星的“籽片”呈立體生長。增大初始nCu/nIn比到0.8(圖3(b))，基底片表面呈立體生長的“籽片”明顯增多，但排列凌亂，尺寸不均一。進一步增大至1.0后，樣品已形成完美的立體“片簇”結構(圖3(c))。當初始nCu/nIn比增大到1.2時，如圖3(d)所示，“片簇”表面的“籽片”排列十分致密，類似于“毛荔枝”結構。

由于nSe/nIn比恒定，初始nCu/nIn比的變化，只造成起始反應體系中Cu2+濃度(cCu2+)的不同。所以，調節(jié)起始反應體系中，“片簇”的致密度能得到有效調控。

2.4 粉體形貌對光吸收性能的影響

CuInSe2(CIS)薄膜太陽能電池的結構中，吸收層CIS的光吸收性能是影響電池光電轉換效率的關鍵因素。為了考察不同形貌對樣品光吸收性能的影響，選擇CIS-2、CIS-3、CIS-4 進行紫外-可見(UV-Vis)漫反射表征，結果如圖4(a)所示。

圖4(a)為樣品 CIS-2、CIS-3、CIS-4 的紫外-可見漫反射圖譜。隨著溫度的升高，樣品的光吸收出現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，即樣品在可見光區(qū)的吸光能力增強。CIS-2在短波區(qū)(＜550 nm)的吸光度反常地高于CIS-3，結合XRD分析認為，這可能是CIS-2樣品中存在的In2Se3等禁帶寬度大于CuInSe2的雜相所致。

圖4 樣品CIS-2、CIS-3、CIS-4的UV-Vis吸收光譜(a)及其禁帶寬度計算圖譜(b)Fig.4 UV-Vis absorbance spectra(a)and the corresponding band gap(b)of CIS-2,CIS-3 and CIS-4 samples

作為結晶半導體，CuInSe2能帶附近的光吸收遵循如下方程式[18]：

式中α為光吸收系數，Ⅴ為光頻率，h為普朗克常數，A為常數，Eg為能帶隙。對于直接躍遷半導體CuInSe2，n=1[13]。依據方程式(1)作光吸收系數(αhⅤ)2對能量(hⅤ)變化關系圖，并對所得曲線做切線，αhⅤ=0時對應的切線值即為樣品的帶隙Eg，結果如圖4(b)所示。樣品 CIS-2、CIS-3、CIS-4 的帶隙計算值分別為 1.52、1.36、1.24 eV，比黃銅礦型 CuInSe2的理論帶隙1.04 eV偏大(不考慮非純黃銅礦CIS-2)。分析認為，除了受晶體缺陷的影響外，主要是粉體新穎形貌及其量子尺寸效應造成的。溫度升高，晶粒尺寸增大，量子尺寸效應隨之減弱，造成CIS-4的帶隙比CIS-3有所降低。但是，在實際應用中，太陽光電轉換的最佳帶隙值約為1.4 eV，一般需要對CuInSe2摻 Ga(CIGS)提高其帶隙值[19]。而上述 CIS-3、CIS-4 無需摻Ga，禁帶寬度即得到不同程度寬化，均有利于提高實際光電轉換效率。

2.5 不同形貌形成機理探索

一般而言，晶體材料的生長包括兩個過程，即形核與長大。當反應溶質濃度達到過飽和，經過一定孕育期后，晶核形成并不斷長大，直至反應完全為止。在溶劑熱過程中，室溫下即溶于溶劑乙二胺的單質Se，受到胺基團的親核作用，被還原成Se2-離子。而In3+因其在乙二胺中的穩(wěn)定性較低，優(yōu)先與Se2-發(fā)生反應，形成微溶于乙二胺的穩(wěn)定In2Se3化合物[12](方程式 2)。同時，根據 Li等[14]的研究，CuCl2中的Cu2+在溶劑熱過程中被還原為Cu+后，受乙二胺中N元素的強螯合作用，形成穩(wěn)定的五元環(huán)狀結構[Cu(en)2]+(方程式 3，乙二胺記為“en”)。隨著反應溫度及體系壓強的升高，微溶物In2Se3逐漸溶解，按方程式(4)與Se2-離子反應生成(InSe2)-后，進一步與[Cu(en)2]+相互反應生成產物CuInSe2(方程式5)。

由方程(5)可知，溶液中 c(InSe2)-、c[Cu(en)2]+濃度為影響CuInSe2形核長大的關鍵因素。由于(InSe2)-是微溶物In2Se3在高溫高壓作用下逐漸溶解生成的，若將In2Se3看作母相，CuInSe2看作新相，新相的形核長大需要溶質離子從遠離相界的地區(qū)擴散到相界處參與反應。所以，相比于溶液中離子化程度高的[Cu(en)2]+，母相 In2Se3周圍(InSe2)-的濃度分布，對新相CuInSe2的形核長大更具影響。當反應溫度較低時，微溶物In2Se3的溶解速率較慢，使其周圍(InSe2)-的濃度較低，只能對母相In2Se3形成局部包覆，受環(huán)狀[Cu(en)2]+的模板化作用[14]，CuInSe2在某平面優(yōu)先形核并不斷長大，而其他位向的形核長大受到一定抑制，最終形成片狀結構[20]。逐漸升高反應溫度，In2Se3的溶解速率不斷增大，(InSe2)-對母相In2Se3包覆范圍也隨之增大。當溫度達到210℃左右時，(InSe2)-對母相In2Se3形成完全包覆，CuInSe2在母相周圍各位向上的形核趨勢一致，無優(yōu)先形核面，晶核同步長大后形成球狀結構[21]。

此外，“片簇”與“球簇”的有序排列，除了受環(huán)狀[Cu(en)2]+的模板化作用以外，體系中大量存在的“H-N-H”氫鍵也可能產生了有利的結構導向作用。而起始cCu2+

對片簇致密度的影響可能是形核率不同所致，當溶液中cCu2+較低時，[Cu(en)2]+優(yōu)先在已有形核面形核長大，隨著cCu2+的增大，垂直于已有形核面的形核率也有所增加，最終導致“片簇”趨于致密。但是，“片簇”與“球簇”整體呈類六邊形的原因，目前尚不太清楚，有待進一步研究。

3 結 論

(1)采用溶劑熱法，以 CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、Se粉為原料，180℃即可合成純黃銅礦型CuInSe2粉體。實驗操作簡單，制備條件溫和。

(2)逐漸升高反應溫度，樣品依次呈現(xiàn) “片”、“片簇”、“球簇”等新穎形貌，而且反應初始nCu/nIn比(即Cu2+濃度)能有效調控片簇的致密度。結合晶體材料的 “形核-長大”機制認為，(InSe2)-對母相In2Se3的包覆程度不同，直接導致樣品為 “片”或“球”狀結構。而[Cu(en)2]+與“H-N-H”氫鍵的結構導向作用，促使“片”或“球”進一步有序排列成類六邊形“片簇”或“球簇”結構。

(3)樣品形貌對其光吸收性能具有重要影響。隨著溫度的升高，樣品光吸收發(fā)生“紅移”。其中，CIS-3、CIS-4因具有新穎形貌，禁帶寬度分別寬化至1.36、1.24 eV，均有利于提高實際太陽光電轉換效率。

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Synthesis and Characterization of Morphology-Controllable CuInSe2Powders by Solvothermal Route

DUAN Xue-Chen＊,1,2JIANG Bo1,2CHENG Ya-Juan1,2SUN Qiao-Zhen1,2ZHU Lei1LIU Yang-Lin1
(1School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)
(2The Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering,Ministry of Education of China,Changsha 410083,China)

A series of CuInSe2powders were prepared respectively by changing the reaction temperatures and initial Cu/In molar ratios,via a facile solvothermal route.The phase,morphology and light absorption performance were characterized by XRD,FESEM,TEM and UV-Vis,respectively.It is found that the chalcopyrite CuInSe2can be successfully fabricated at 180℃.While increasing the reaction temperature,the morphologies of as-prepared powders evolve gradually from flake to 2-Dimension (2D)hexagonal flake cluster,then to 2D hexagonal sphere cluster.And their light absorption properties can also be resluting enhanced with a red shift of the absorption edge.Further studies reveal that the initial Cu/In molar ratios can effectively control the density of flake cluster.Additionally,a possible growth mechanism of the novel morphologies is also preliminarily discussed in this paper.

solvothermal;CuInSe2;morphology;light absorption;mechanism

O614.121；O614.37+2；O613.52

A

1001-4861(2011)02-0293-05

2010-08-03。收修改稿日期：2010-09-14。

湖南省科技計劃項目(No.2009FJ3097)；湖南省自然科學基金重點項目(No.08JJ3104)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xc_d@163.net