陳金鳳 陳章捷 鐘堅(jiān)海 鄭宗展

(龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局 福建龍巖 364000)

1 前言

塑料制品在日常生活中隨處可見,尤其是以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)為原料的食品接觸容器更是在塑料制品中占有相當(dāng)大的比例。這些塑料制品在給人們的生活帶來便利的同時,也埋藏著安全隱患。隨著科技的發(fā)展、全球環(huán)保意識的增強(qiáng),人們對塑料制品的質(zhì)量安全日益關(guān)注,世界各國制定的技術(shù)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)不斷增多,成為我國塑料制品生產(chǎn)商和出口商不得不面對的一道技術(shù)屏障。德國聯(lián)邦風(fēng)險評估所(BFR)建議 PP成品中由催化劑帶來的金屬元素含量不超過 10(鉻,Cr)、20(鋯,Zr)、100(釩,V)、100(鉿,Hf)mg/kg,而國內(nèi)尚未有關(guān)于Cr、Zr、V和 Hf的檢測方法 。目前,關(guān)于塑料制品中有害重金屬的檢測方法主要有石墨爐原子吸收法[1]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[2-4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[5-6]、氫化物發(fā)生原子熒光法[7]等 ,關(guān)注對象主要是 Pb、Hg、Cd、Cr、As等有害重金屬[1-7]。本文針對 BFR提出的關(guān)于聚乙烯、聚丙烯中 Cr、Zr、V和 Hf的限量要求,采用微波消解的前處理方法,消解后的溶液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行元素檢測,該方法快速、簡便,結(jié)果令人滿意。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

ULTIMA2掃描型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(法國 JY公司);高壓密閉微波消解儀(美國利曼);刀式切割研磨儀(德國飛馳)。

2.1.2 試劑

硝酸(進(jìn)口優(yōu)級純);過氧化氫(優(yōu)級純);Cr、Zr、V、Hf標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院):1000μg/mL;試驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

2.2 方法

2.2.1 試樣制備

對大塊樣品,應(yīng)用剪刀將樣品預(yù)先剪至大小約為 2.0 cm×2.0 cm塊樣,再用粉碎機(jī)將樣品研磨成粒徑不超過 0.5mm的粉末樣;對于厚度小于0.5mm的樣品,用剪刀將樣品剪至尺寸小于 5.0 mm×5.0 mm的小碎片。

2.2.2 測定方法

稱取 0.1500g試樣,置于聚四氟乙烯消解罐中,分別加入 5mL硝酸和 1mL過氧化氫,將消解罐密閉后置于高壓密閉微波消解儀中,在設(shè)置溫度條件下消解完全后,冷卻至室溫,將消解液完全轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中,用水洗滌內(nèi)罐和內(nèi)蓋 3次,將洗滌液并入容量瓶,用水稀釋至刻度,搖勻。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定試液,根據(jù)校準(zhǔn)曲線確定各元素的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 微波消解試樣量的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用微波消解技術(shù),過大的樣品量將導(dǎo)致反應(yīng)過分劇烈,壓力上升速度可能超過溫度、壓力控制系統(tǒng)的響應(yīng)速度,容易發(fā)生爆炸危險。由于實(shí)驗(yàn)樣品為有機(jī)化合物,在消解過程中會產(chǎn)生大量氣體,對取樣量的要求更加嚴(yán)格。本實(shí)驗(yàn)在既能使樣品安全徹底消解,又能滿足元素測定靈敏度的前提下,選用 0.15g為試樣量。

3.2 消解試劑的選擇

目前處理塑料常用的消解試劑有硝酸、鹽酸、過氧化氫、高氯酸和硫酸等介質(zhì)或它們的混合物。本實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)了硝酸、硝酸 -硫酸、硝酸 -過氧化氫三種消解體系對塑料樣品的消解情況,試驗(yàn)表明,硝酸 -過氧化氫體系對 PE、PP材質(zhì)的塑料試樣具有良好的消解效果,最終得澄清透明溶液。

為降低消解液空白,應(yīng)在樣品消解完全的前提下,盡量減少酸用量。試驗(yàn)表明,采用 5mL硝酸和1mL過氧化氫能夠使試樣完全消解。

為得到較低的方法檢出限,應(yīng)盡量降低試劑空白值。實(shí)驗(yàn)表明國產(chǎn)優(yōu)級純硝酸中含有一定量 Cr,導(dǎo)致 Cr空白較大,嚴(yán)重影響了 Cr元素測定的檢出限,而其他三個分析元素 Zr、V、Hf含量低,對這三個元素的檢出限影響不大。最終,本實(shí)驗(yàn)采用進(jìn)口優(yōu)級純的硝酸(MERCK),能夠得到低空白,結(jié)果較為滿意。

3.3 微波消解條件優(yōu)化

消解溫度和消解時間是影響試樣消解效果最直接的兩個因素。通過選擇不同的微波消解程序參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)消解溫度越高,恒溫時間越長,對消解越有利。但考慮到安全性和滿足消解要求的前提下,確定以下微波消解程序(見表 1)。

表1 微波消解程序設(shè)定

3.4 分析譜線的選擇

分析波長選擇的基本原則是盡可能地選擇靈敏度高而干擾少的分析線測定,通過對各元素的多條譜線進(jìn)行掃描,發(fā)現(xiàn)部分譜線存在譜線干擾的情況,如 Cr(206.149 nm)受 Hf(206.148 nm)干擾,Zr(327.305 nm)受 V(327.303 nm)干擾,Zr(343.823 nm)受 Hf(343.823 nm)干擾,V(311.838 nm)受 Cr(311.865 nm)干擾。此外,由于被分析元素在樣品中的限量要求較低,因此在選擇分析譜線時還需考慮檢測靈敏度。由于試樣中存在的分析元素含量較低,而試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液的背景響應(yīng)值存在差異,為確保定量結(jié)果準(zhǔn)確,采用離峰單點(diǎn)校正方式。選定的分析譜線及扣背景情況參見表 2。

表2 元素的分析譜線及背景扣除點(diǎn)

3.5 分析參數(shù)的優(yōu)化

3.5.1 高頻功率

由于高頻功率的變化會導(dǎo)致等離子體溫度、電子密度及發(fā)射強(qiáng)度的空間分布發(fā)生變化,且對不同元素及不同譜線的影響程度不同。試驗(yàn)結(jié)果表明,Cr、Zr、V和 Hf 4個元素中 Hf的檢出限較高,因此在選擇高頻功率時,著重兼顧高頻功率對 Hf的影響,最終選擇 1100W為高頻功率。

3.5.2 工作氣體流量

根據(jù) ICP-AES的工作原理,炬管內(nèi)可用 3股氣流:載氣、輔助氣和等離子體冷卻氣。試驗(yàn)表明,當(dāng)提高冷卻氣流量和載氣流量,各元素的檢測靈敏度未得到提高,因此,最終選擇冷卻氣流量:12 L/min,輔助氣流量:0 L/min,載氣流量:0.2 L/min。

3.6 檢出限

3.6.1 儀器檢出限

以 10%(V/V)硝酸 -2%(V/V)過氧化氫空白溶液作樣品,用本法測定其鉻、鋯、釩和鉿的含量,重復(fù) 11次,以其測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3倍計算得ICP-AES儀器的檢出限,計算結(jié)果分別是 Cr:0.0006μg/mL,Zr:0.0016μg/mL,V:0.0007μg/mL,Hf:0.0018μg/mL。

3.6.2 方法檢出限

按本方法確定的樣品消解方法進(jìn)行全程試劑空白測定,平行測定 11個試劑空白樣品,以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3倍計算方法檢出限,計算結(jié)果分別是Cr:1.0 mg/kg,Zr:0.7 mg/kg,V:0.7 mg/kg,Hf:1.4 mg/kg。

試驗(yàn)表明,由于受樣品前處理的試劑和器皿等影響,方法的檢出限一般比儀器檢出限高,因此降低試劑及器皿的空白值和控制污染因素等有利于降低方法檢出限。

3.7 回收率

按本文方法測試樣品中各分析元素的含量,隨同做加標(biāo)試驗(yàn),添加水平為 0.30μg和 0.75μg,即添加至樣品四個分析元素的含量為 2mg/kg和 5mg/kg兩個水平,以測得值與加入含量比值得出加標(biāo)回收率,結(jié)果見表 3。各分析元素的回收率在 88%-103%之間,結(jié)果令人滿意。

表3 樣品加標(biāo)回收率

3.8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為考察試驗(yàn)方法的可靠性,對編號為 ERMEC680k的 PE標(biāo)準(zhǔn)樣品按照本方法進(jìn)行測試。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上 Cr含量的標(biāo)準(zhǔn)值為 20.2 mg/kg(不確定度為 1.1mg/kg),本實(shí)驗(yàn)室測得值為 19.2 mg/kg,結(jié)果令人滿意。

此外,采用隨機(jī)抽取市場上以聚乙烯和聚丙烯為材料的試樣,按本文的方法進(jìn)行測試,測試結(jié)果如表 4所示,即除個別樣品 Cr含量超出 BFR的限量要求即 10mg/kg外,Zr、V和 Hf在聚乙烯、聚丙烯材料中含量較低。此外,編號為 Y23、Y25、Y10、Y18、Y24和 Y30的樣品均未檢出 Cr、Zr、V和 Hf。

表4 實(shí)際樣品測試結(jié)果

4 結(jié)論

采用微波消解對聚乙烯、聚丙烯樣品進(jìn)行前處理,應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法,實(shí)現(xiàn)樣品中鉻、鋯、釩和鉿的同時測定。所建立的方法精密度好,準(zhǔn)確度高,較其他方法具有試樣處理簡單,分析快速等優(yōu)點(diǎn),滿足實(shí)際樣品的測定要求,能夠積極有效應(yīng)對國外技術(shù)壁壘。

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