程鐵轅 何開蓉 張瑩 夏于林 凌躍

(四川出入境檢驗檢疫局國家級酒類檢測重點實驗室 四川宜賓 644000)

1 前言

實驗室能力驗證是通過實驗室間檢測結(jié)果的比對來確定實驗室檢測能力的活動,是實驗室證明其技術(shù)能力的一種主要手段[1]。能力驗證已成為國際實驗室認(rèn)可組織廣泛采用的控制實驗室質(zhì)量的方法。國內(nèi)能力驗證統(tǒng)計方法主要采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)[2-4],該方法是目前國際上最常用的實驗室能力驗證統(tǒng)計方法,不易受到異常值影響,能夠準(zhǔn)確反映出試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計特征。本實驗室在能力驗證數(shù)據(jù)處理過程中發(fā)現(xiàn):不同類型的數(shù)據(jù),適用統(tǒng)計方法并不完全相同。因此,在能力驗證數(shù)據(jù)處理過程中,選擇合適的統(tǒng)計方法尤為必要。

2 方法選擇遵循的原則

目前,為防止各實驗室之間數(shù)據(jù)結(jié)果串通,國內(nèi)能力驗證樣品一般分成三組如:A樣、B樣、C樣,以樣品對 A+B、B+C、C+A發(fā)放至實驗室,樣品A、B、C三者待測數(shù)值較接近。同時,因?qū)嶒炇覕?shù)目三組差異不大,其標(biāo)準(zhǔn)偏差理論上應(yīng)基本位于同一水平,合適標(biāo)準(zhǔn)偏差的選擇也應(yīng)遵循本原則。

3 實例應(yīng)用

3.1 試驗數(shù)據(jù)

以表 1數(shù)據(jù)為例詳細(xì)介紹數(shù)據(jù)統(tǒng)計過程。因篇幅所限,對于其中部分具體過程不予列出。

表1 能力驗證數(shù)據(jù)表

(續(xù)表 1)

3.2 雙樣品穩(wěn)健 Z比分?jǐn)?shù)法

對于雙樣品而言,首先考慮采用穩(wěn)健 Z比分?jǐn)?shù)通過實驗室間 Z值(ZB值)和實驗室內(nèi) Z值(ZW值)來判斷實驗室結(jié)果可疑及離群情況,當(dāng)實驗室ZB值、ZW值絕對值均小于 2時,實驗室結(jié)果滿意。在本次能力驗證數(shù)據(jù)處理過程中發(fā)現(xiàn),試驗數(shù)據(jù)的ZW值存在下述情況:某些實驗室數(shù)據(jù)結(jié)果直觀分析接近中位值,但是,經(jīng)計算所得的 ZW值卻大于2,這主要是由 ZW值的計算方法造成的。就實驗角度而言,相比于真值,絕對值相等的正偏差和負(fù)偏差的試驗數(shù)據(jù)結(jié)果具有同等意義。ZW值具體計算過程:假設(shè)兩組樣品 A、B,參加實驗室試驗數(shù)據(jù) a、b(a＞b),真值分別為 a1、b1,c=a-b,中位值為 c中。當(dāng) c值 ＞c中時,若 a＞a1,b＜b1時,即:①a=a1+a偏(a偏為實驗偏差,a偏＞0),b=b1-b偏(b偏為實驗偏差,b偏＞0)。在實驗角度上,該組試驗數(shù)據(jù)與②a1+a偏、b1+b偏③a1-a偏、b1-b偏④a1-a偏、b1+b偏等三組數(shù)據(jù)具有同等意義,上述四組數(shù)據(jù)會出現(xiàn)下述情形:在②、③、④三組數(shù)據(jù)不離群的情況下,數(shù)據(jù)①會離群。此外,當(dāng) c＜c中時,a＜a1、b＞b1時,也可能會出現(xiàn)類似情況。因此,某些情況下,特別是當(dāng)統(tǒng)計數(shù)據(jù)的正態(tài)分布圖中峰型過窄時,即:部分?jǐn)?shù)據(jù)過于集中于中位值附近時,根據(jù)四分位間距 IQR公式,造成 IQR值會過小,即標(biāo)準(zhǔn) IQR過小,整體數(shù)據(jù) ZB或ZW值將變的更大。因此,該方法會令四分位距外的數(shù)值向 2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差或 3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差外的方向偏移,從而使某些本應(yīng)該位于 2s或 3s內(nèi)的值變?yōu)榭梢苫螂x群結(jié)果。以樣品對 B樣、C樣為例,其中 69#實驗室數(shù)據(jù)(B=1.38、C=1.14),ZB=0.27,ZW=2.02,B樣、C樣數(shù)據(jù)平均值為 1.36、1.15,從數(shù)值上比較分析,69#實驗室結(jié)果可疑不太合理,主要原因就是由 ZW計算上的缺陷造成的。

通過雙樣品穩(wěn)健 Z比分?jǐn)?shù)法對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后,可疑實驗室共 12家為 :4、10、21、41、44、49、69、72、87、88、99、107;離群實驗室共 17家為 :2、20、22、27、33、50、54、64、66、 74、 75、84、91、96、 102、104、110。

3.3 剔除異常值后的 stdev法

在處理數(shù)據(jù)過程中,采用穩(wěn)健 Z比分?jǐn)?shù)處理樣品對效果不佳時,考慮采用均數(shù) +2.5s[6](s為標(biāo)準(zhǔn)偏差)法或用 Grubbs檢驗[7-9]和 Dixon檢驗[7-9]法對異常結(jié)果進(jìn)行剔除,之后計算得到合理標(biāo)準(zhǔn)偏差,對于整體試驗數(shù)據(jù)未有異常結(jié)果或異常結(jié)果極少時,采用 Grubbs檢驗和 Dixon檢驗法剔除數(shù)據(jù)量很少,剔除效果不夠明顯,以表 1中所有 A樣數(shù)據(jù)進(jìn)行雙側(cè) Dixon檢驗為例說明,首先對 A樣數(shù)據(jù)進(jìn)行升序排列,根據(jù) Dixon檢驗計算公式處理后,求得D′71=0.16、D′71=0.19,D′71＞D71,置信區(qū)間為 0.99的 Dixon檢驗的臨界值 0.31,D′71＜0.31,故不予剔除。

均數(shù) +2.5s(s為標(biāo)準(zhǔn)偏差)法具體過程:首先求得一組樣品試驗數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差,同時,計算該組數(shù)據(jù)平均值,將均數(shù) +2.5s的值以外的值剔除后,將剩下的數(shù)據(jù)重新計算均數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差。以表 1中所有 A樣數(shù)據(jù)為例:首先,計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差 =0.10,2.5S=0.25,剔除 22#樣 (1.30)、91#樣 (1.97)、96#樣(1.36)、102#樣(1.41),剔除后 ,重新計算剩余數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.075,之后,根據(jù) 2s相當(dāng)于 0.95置信區(qū)間、3s相當(dāng)于 0.99置信區(qū)間對樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。上述試驗數(shù)據(jù)應(yīng)用此方法,其優(yōu)點是標(biāo)準(zhǔn)偏差值不會過于嚴(yán)格,缺點是各樣本之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差按此計算對各參加實驗室不夠公平。A樣、B樣、C樣經(jīng)上述方法處理后標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 0.075、0.040、0.057,可以明顯看出:此方法未將各樣本放在同一標(biāo)準(zhǔn)偏差水平上,A、B、C三樣品濃度是由高到低排列的,其標(biāo)準(zhǔn)偏差理論上講應(yīng)該是由大到小排列,但此數(shù)據(jù) B樣標(biāo)準(zhǔn)偏差最小、可能與實際不符。假如采用此種方法,可能最好是為三組數(shù)據(jù)選擇統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)偏差,選擇 0.040-0.075區(qū)間之內(nèi)的某一數(shù)值作為共同標(biāo)準(zhǔn)偏差,但此種方法缺少理論支持,嚴(yán)格來講,不能作為能力驗證的統(tǒng)計方法,因此放棄。

3.4 單樣品穩(wěn)健 Z比分?jǐn)?shù)法

利用穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)計算各單樣的Z值判斷實驗室結(jié)果滿意情況,效果較好,原因是:①A樣、B樣、C樣求得的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 0.037、0.030、0.022,從大到小排列,符合實際樣品濃度情況,基本可以保證各組數(shù)據(jù)比較的公平性。②根據(jù)實驗室結(jié)果可疑及離群樣數(shù)值與中位值進(jìn)行比較,同時,結(jié)合國標(biāo)中平行樣的誤差范圍規(guī)定進(jìn)行分析,實驗室可疑數(shù)及離群數(shù)也處于正常范圍。其計算過程為:原則是依據(jù)穩(wěn)健 Z比分?jǐn)?shù),首先計算單樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差,然后根據(jù)公式計算 Z值,各單樣 Z值均未可疑或離群的實驗室結(jié)果為滿意。同時,采用兩組樣品進(jìn)行單樣品穩(wěn)健 Z比分?jǐn)?shù)也可以一定程度上防止各實驗室間串通數(shù)據(jù)結(jié)果。采用單樣品穩(wěn)健 Z比分?jǐn)?shù)法統(tǒng)計后 ,可疑實驗室 7家為 :49、77、83、100、103、105、106;離群實驗室 22家為:2、20、22、27、33、50、54、64、66、74、75、84、87、88、90、91、96、99、102、104、107、110。

4 小結(jié)

不同類型能力驗證數(shù)據(jù)類型不同,應(yīng)區(qū)別對待各種類型試驗數(shù)據(jù),具體數(shù)據(jù)具體分析,選擇合適的統(tǒng)計方法對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析,才能夠更加真實合理的反映各實驗室的實際檢測能力。

[1] 國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會.國家認(rèn)監(jiān)委實驗室能力驗證技術(shù)報告匯編[M].北京:中國計量出版社,2007:前言.

[2] 李東剛,胡友波,吳凡,等.能力驗證的穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)在檢測實驗室質(zhì)量管理中的應(yīng)用[J].化學(xué)工程師,2008,151(4):36-38.

[3] 王承忠.實驗室間比對的能力驗證及穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)[J].理化檢驗:物理分冊,2004,40(12):641-644.

[4] 封躍鵬.穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)及其在實驗室能力驗證數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用[J].化學(xué)分析計量,2007,16(2):55-57.

[5] 王麗玲.能力驗證、實驗室間比對常用統(tǒng)計技術(shù)及評定方法[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2006,16(8):985-986.

[6] 離群值.http://baike.baidu.com/view/2119253.htm.[2010-07-26]

[7] 付友寶,楊利,遇方彪.Microsoft Exce1在環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理方面的應(yīng)用—Grubbs檢驗離群數(shù)據(jù)[J].四川環(huán)境,2004,23(6):107-109.

[8] GB/T 4883-2008數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理[S].

[9] 樓潤瑜,吳江云,王水生,等.檢測數(shù)據(jù)異常值判斷方法的優(yōu)選[J].檢驗檢疫科學(xué),2008,6:19-20.