盧 勇，王青寧，李 瀾，張飛龍，廖文娟，韓雅妮

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

研究開發(fā)

淀粉糖苷表面活性劑上層液的回收利用

盧 勇，王青寧，李 瀾，張飛龍，廖文娟，韓雅妮

（蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050）

以淀粉為糖源，對(duì)采用轉(zhuǎn)糖苷法合成淀粉糖苷表面活性劑的上層液進(jìn)行回收利用，以反應(yīng)產(chǎn)品聚合度為目標(biāo)，探討上層液替代高碳醇合成淀粉糖苷的最佳工藝條件，對(duì)所得的產(chǎn)品進(jìn)行 FT-IR，GC-MS表征，并與用原材料合成的淀粉糖苷表面活性劑做性能對(duì)比研究。結(jié)果表明，上層液替代高碳醇能夠合成淀粉糖苷表面活性劑，產(chǎn)品的理化指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，此回收方法適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。

淀粉；糖苷；上層液；回收；綜合利用

Abstract：This paper studies the utilization of the upper liquid in trans-glycosidation of starch and alcohol. The upper liquid was used to replace the long-chain alcohol in trans-glycosidation for synthesis of starch polyglycosides with starch. The optimum reaction conditions were determined with the degree of polymerization as the optimization objective. The product was characterized by FT-IR，GC-MS. The physico-chemical properties were contrasted with the starch polyglycosides produced from starch and alcohol. The results demonstrated that the synthesized product was starch polyglycosides，and the properties were up to national standards. The recycling method was feasible for industrial production.

Key words：starch；polyglycosides；upper liquid；recycle；comprehensive utilization

淀粉作為可再生植物性資源，能夠利用化學(xué)和生物化學(xué)方法將其轉(zhuǎn)變成各種有用的單體和聚合物，開發(fā)和利用淀粉衍生物越來越引起人們的重視。近年來，以可再生的淀粉為原料合成淀粉多糖苷非離子表面活性劑，增加新的原料資源和非離子表面活性劑品種，顯示出了強(qiáng)大的生命力[1-6]。我國(guó)有豐富的淀粉資源，這就為進(jìn)一步完善糖苷合成工藝、加速糖苷的工業(yè)化生產(chǎn)提供了有力保障。以淀粉為原料合成淀粉糖苷表面活性劑多為轉(zhuǎn)糖苷法合成，因?yàn)榈矸叟c高碳醇極性相差大，相溶性不好，以淀粉為原料直接糖苷法容易產(chǎn)生大量的焦糖，難以進(jìn)行糖苷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，導(dǎo)致一步苷化法合成條件苛刻，產(chǎn)品生產(chǎn)過程對(duì)催化劑和反應(yīng)體系要求較高，影響了此工藝的開發(fā)研究。而轉(zhuǎn)糖苷合成法工藝條件相對(duì)溫和，由于低碳醇及其糖苷的稀釋作用，系統(tǒng)黏度較低，生產(chǎn)過程，產(chǎn)品色澤和性能易于控制，轉(zhuǎn)化率高[7-9]。無論采用哪一種方法生產(chǎn)淀粉糖苷，由于脂肪醇總是過量的，因此，當(dāng)反應(yīng)完成后，產(chǎn)品中含有大量的脂肪醇。反應(yīng)終了時(shí)，還有大量的未反應(yīng)高碳醇存在粗產(chǎn)品中，因此，分離或回收未反應(yīng)高碳醇是產(chǎn)業(yè)化工藝過程不可缺少的步驟[10]。

作者用馬鈴薯淀粉為原料，乙二醇為低碳醇，以C8～C10和C12為高碳醇，用轉(zhuǎn)糖苷法合成了淀粉糖苷表面活性劑，對(duì)所得的含高碳醇和低碳醇溶液進(jìn)行回收利用。粗產(chǎn)品上層液中含高碳醇，只有少量的淀粉單糖苷表面活性劑[11]，高碳醇沸點(diǎn)較高，糖苷是糖的衍生物，對(duì)溫度極為敏感，對(duì)脫醇操作帶來一定限制。因此在成熟工藝基礎(chǔ)上用含量約80%高碳醇的上層液替代高碳醇直接合成淀粉糖苷表面活性劑，將所得的活性劑產(chǎn)品用FT-IR、GC-MS對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和性能分析，產(chǎn)品的理化指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。這種回收高碳醇的方法為淀粉糖苷表面活性劑的工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

馬鈴薯淀粉，工業(yè)級(jí)，甘肅西河縣提供；對(duì)甲苯磺酸，AR，上海山浦化工有限公司；氫氧化鈉，AR，萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司；硼氫化鈉，AR，上海精化科技研究所；MgO，AR，萊陽(yáng)化工實(shí)驗(yàn)廠；EDTA，AR，天津市化學(xué)試劑一廠；BSTEA（三甲基氯硅烷）、HMDS（六甲基二硅胺烷），AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙氧水 AR，天津市百世化工有限公司；乙二醇，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；C8～C10醇，C12醇，工業(yè)級(jí)，遼寧華興集團(tuán)化工股份公司。

真空泵，天津華鑫儀器廠；恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市環(huán)保儀器廠；分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；GZXGF-101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；JK99C型全自動(dòng)表面張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；Nicolet AVATR 360FT紅外光譜儀，美國(guó) Nicolet儀器公司；GC-4000A型氣相色譜儀，北京東西分析儀器有限公司；Angilent 6890N /5973N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)分析方法

醇含量的測(cè)定：以硅藻土為固定相，以二氯甲烷/石油醚溶液為洗脫劑，將烷基糖苷中的殘醇從層析柱中洗脫出來，洗出物趕盡洗脫液后，稱量既得殘醇的質(zhì)量。

表面張力的測(cè)定：按照GB/T 22237—2008國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，將試樣用蒸餾水配成所需濃度，用鉑片法進(jìn)行一定濃度溶液的表面張力的測(cè)定。

乳化力的測(cè)定：量筒法，分別用移液管吸取取20 mL濃度為1 g/L試樣溶液和20 mL菜籽油（或變壓器油）放入比色管中，用手捏緊玻璃塞上下猛烈搖動(dòng)5次，靜止1 min，再同樣搖動(dòng)5次，然后將乳液倒入100 mL量筒中，開啟秒表記錄下層分出5 mL水相所需的時(shí)間，作為乳化力的相對(duì)比較，乳化力愈強(qiáng)則時(shí)間愈長(zhǎng)。用上述方法作5 組平行試驗(yàn)，取平均值作為測(cè)定結(jié)果。

滲透性能的測(cè)定：參照GB 11983—2008用帆布沉降法測(cè)試滲透性能。

高級(jí)醇含量：C8～C10、C12高級(jí)醇在產(chǎn)品中的殘余量，用氣相色譜儀分析。

GC-MS分析：對(duì)精制過的淀粉糖苷產(chǎn)品經(jīng)BSTEA（三甲基氯硅烷）和HMDS（六甲基二硅胺烷）硅烷化后，進(jìn)行GC-MS分析。GC條件：選用HP-5毛細(xì)管柱（50 m×0.25 mm×0.25 μm），初始柱溫80 ℃，以3 ℃/min程序升溫至280 ℃（20 min），進(jìn)樣口溫度300 ℃，載氣He，柱前壓20 kPa。MS條件：EI離子源，掃描范圍為20～500 amu，離子源溫度：230 ℃。GC-MS接口溫度為300 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

以馬鈴薯淀粉、乙二醇、高碳醇為原料，采用轉(zhuǎn)糖苷法，在減壓條件下合成淀粉糖苷表面活性劑產(chǎn)品[8，12]，待反應(yīng)結(jié)束后，用堿溶液中和至pH=8～9，置于分液漏斗中靜止。合成的產(chǎn)品分為上、下兩層，上層液多為高碳醇，含有少量的糖苷表面活性劑；下層是粗淀粉糖苷表面活性劑產(chǎn)品，將下層產(chǎn)品液進(jìn)行減壓蒸餾以除去反應(yīng)產(chǎn)品包裹少量的高碳醇。

在淀粉糖苷合成反應(yīng)時(shí)，由于低碳醇沸點(diǎn)低于高碳醇，在抽醇過程中低碳醇被抽出，所以粗產(chǎn)品上層液中含高碳醇。分層并回收上層液，將上層產(chǎn)品混合液進(jìn)行醇含量分析，根據(jù)其含量替代合成反應(yīng)再加入部分低碳醇和高碳醇進(jìn)行單因素合成反應(yīng)。由于淀粉的組分復(fù)雜，產(chǎn)品中有少量副產(chǎn)物，需對(duì)合成得到的淀粉糖苷進(jìn)行精制。將產(chǎn)品加水稀釋，置于分液漏斗中靜置，分掉產(chǎn)品合成過程生成的少量副產(chǎn)物以及未除去高碳醇，然后用H2O2、NaBH4和助劑MgO、EDTA脫色精制。

將精制所得產(chǎn)品依照國(guó)標(biāo) GB/T 19464—2004測(cè)定其聚合度，固含量，pH值，游離脂肪醇等性能；用FT-IR和GC-MS對(duì)所得產(chǎn)品分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；最后將產(chǎn)品配成相應(yīng)濃度的溶液，進(jìn)行表面張力，乳化力，滲透性測(cè)定，平行測(cè)定5次，取平均值作為結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 上層液用量對(duì)淀粉糖苷聚合度的影響

對(duì)上層液高溫除醇需進(jìn)行分子降膜處理成本較高，本實(shí)驗(yàn)是在烷基糖苷合成第一步的基礎(chǔ)上，將回收的糖苷上層液進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)得上層產(chǎn)品的含高醇含量為 80%，低碳醇為 0。用產(chǎn)品上層液直接代替部分低碳醇和長(zhǎng)鏈醇進(jìn)行合成反應(yīng)。探討其對(duì)反應(yīng)和糖苷產(chǎn)品聚合度的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，當(dāng)上層液用量/淀粉量（質(zhì)量比）從1.0到3.0時(shí)，聚合度均符合要求，比用原料合成淀粉糖苷產(chǎn)品的聚合度高，只是反應(yīng)液中高碳醇含量必須合適，太少致使反應(yīng)液黏度過大，反應(yīng)時(shí)不利于傳熱，太多又對(duì)后續(xù)除醇帶來更多困難。而當(dāng)上層液量/淀粉量為2.5時(shí)，新回收的上層液約占中和后反應(yīng)液的40%，這與用工業(yè)級(jí)長(zhǎng)鏈醇合成淀粉糖苷時(shí)上層液回收量，上層液中單苷含量物料數(shù)據(jù)基本吻合，這對(duì)進(jìn)一步回收上層液更有利。

上層液中少量單苷與高碳醇極性相近，單苷具有一定的乳化性，有利于低糖苷在脂肪醇中更好的分散，對(duì)反應(yīng)有明顯影響；上層液中少量的單苷在高碳醇過量的情況下與醇進(jìn)一步聚合生成聚合度更高的糖苷，致使反應(yīng)產(chǎn)品聚合度變高。

2.2 產(chǎn)品紅外譜圖解析

對(duì)用原料合成的淀粉糖苷和用上層液高碳醇替代高碳醇合成的淀粉糖苷表面活性劑產(chǎn)品分別處理，并采用液膜法分別進(jìn)行紅外分析，其結(jié)果見圖1。

表1 上層液用量對(duì)淀粉糖苷聚合度的影響

圖1 原材料和回收上層液替代高碳醇合成淀粉糖苷IR譜圖

由圖1可知，上層液合成的淀粉糖苷表面活性劑與文獻(xiàn)[12-14]報(bào)道的十二烷基多糖苷光譜圖特征峰基本一致。醇羥基的締合的 O—H鍵的伸縮振動(dòng)在3356.24 cm－1處顯示一寬而強(qiáng)的吸收峰，甲基亞甲基的 C—H鍵的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)在2929.35 cm－1處顯示一尖而強(qiáng)的吸收峰，甲基的C—H鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)在 2846.52 cm－1處顯示一尖而強(qiáng)的吸收峰，甲基亞甲基的C—H鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱彎曲振動(dòng)在 1456.84 cm－1處顯示中強(qiáng)的吸收峰，苷的 C—O和 C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)在1080.11 cm－1和 1036.43 cm－1處顯示強(qiáng)的吸收峰，而且與原料合成的淀粉糖苷完全一致。所以可以判斷上層液替代高碳醇能夠合成出淀粉糖苷，對(duì)回收的上層液有一個(gè)很好的利用，不僅克服了對(duì)回收上層液直接高溫除醇直接回收少量單苷產(chǎn)品的成本，而且對(duì)單苷和高碳醇綜合利用效率提高。糖苷在882.64 cm－1處有C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)，初步分析認(rèn)為產(chǎn)品在合成過程中乙二醇發(fā)生副反應(yīng)聚合產(chǎn)生聚乙二醇及相應(yīng)糖苷的吸收峰。

2.3 產(chǎn)品的GC-MS分析

對(duì)用原料合成的淀粉糖苷和用上層液高碳醇替代高碳醇合成的淀粉糖苷表面活性劑產(chǎn)品，分別精致處理后進(jìn)行GC-MS分析，其結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 用原料合成的淀粉糖苷產(chǎn)品質(zhì)譜圖

圖3 上層液替代高碳醇合成的淀粉糖苷產(chǎn)品質(zhì)譜圖

由圖2、圖3可知，用原料合成的淀粉糖苷產(chǎn)品和回收上層液合成產(chǎn)品色譜圖相吻合，通過分析，在GC-MS毛細(xì)管柱中可分出呋喃糖苷和吡喃糖苷，產(chǎn)品主要有C8、C10呋喃糖苷，C8、C10吡喃糖苷及相應(yīng)的的二糖苷和三苷[10，15]。

比較圖2、圖3可知，上層液替代高碳醇合成出淀粉糖苷表面活性劑在結(jié)構(gòu)上與原材料合成糖苷產(chǎn)品結(jié)構(gòu)類似，只是產(chǎn)品聚合度有所差別。糖苷化是一個(gè)極為復(fù)雜的反應(yīng)，多羥基的糖化物之間及其與單羥基醇之間的醚化過程產(chǎn)生多種縮聚異構(gòu)體。鑒于淀粉糖苷是存在構(gòu)型異構(gòu)體，鍵異構(gòu)體和環(huán)狀異構(gòu)體等的混合物，異構(gòu)體達(dá)幾十種[16]，初步以資料對(duì)比定產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。

在成熟工藝基礎(chǔ)上用上層液替代高碳醇合成淀粉糖苷表面活性劑實(shí)驗(yàn)可行，上層液中少量的單苷產(chǎn)品對(duì)產(chǎn)品聚合度有一定的影響。

依據(jù)烷基糖苷GB/T 19464—2004標(biāo)準(zhǔn)，采用面積歸一化法計(jì)算得產(chǎn)品平均聚合度DP＞1.4。

2.4 產(chǎn)品性能測(cè)定

將用原料合成的淀粉糖苷和用上層液高碳醇替代高碳醇合成的淀粉糖苷表面活性劑產(chǎn)品進(jìn)行性能分析，分析結(jié)果見表2。

表2 產(chǎn)品理化性能對(duì)比數(shù)據(jù)

由表2可知，上層液替代高碳醇合成產(chǎn)品因產(chǎn)品聚合度、醇含量等有差異而有所差別。上層液替代高碳醇產(chǎn)品與原材料合成產(chǎn)品的滲透性能有些偏高。而其乳化性能相對(duì)差些，對(duì)變壓器的乳化性高于菜籽油；產(chǎn)品的表面張力與聚合度、活性劑含量、高碳醇鏈長(zhǎng)和高碳醇濃度等有關(guān)[10]，上層液替代高碳醇淀粉糖苷產(chǎn)品固含量和醇含量高于原料產(chǎn)品，表面張力小于原料產(chǎn)品，表面張力相對(duì)低一些，醇摻在表面活性劑中并同時(shí)吸附在表面或界面處，而形成一層表面吸附層所致。

上層液替代合成的淀粉糖苷表面張力與原材料合成的產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，符合淀粉糖苷表面活性劑的要求與范圍，此回收方法適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié) 論

（1）以淀粉為糖源，用乙二醇作為交換物，采用轉(zhuǎn)糖苷法合成了淀粉糖苷表面活性劑的上層液，當(dāng)?shù)矸?、乙二醇與上層液質(zhì)量比為1︰4︰2.5，糖苷化溫度為115 ℃時(shí)，直接用來替代高碳醇合成淀粉糖苷表面活性劑可行。

（2）對(duì)用上層產(chǎn)品混合液替代高碳醇所得的產(chǎn)品進(jìn)行FT-IR和GC-MS表征，合成的淀粉糖苷表面活性劑與原材料合成的淀粉糖苷一致。

（3）用上層產(chǎn)品混合液替代高碳醇合成了淀粉糖苷表面活性劑，理化指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

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Utilization of trans-glycosidation upper liquid to replace alcohol in synthesis of starch polyglycosides with starch

LU Yong，WANG Qingning，LI Lan，ZHANG Feilong，LIAO Wenjuan，HAN Yani
（School of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu，China）

TQ 423.2

A

1000–6613（2011）04–0866–05

2010-09-09-10；修改稿日期：2010-10-17

盧勇（1985—），男，碩士研究生，E-mail luyong19850627@ 163.com。聯(lián)系人：王青寧，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事淀粉化學(xué)品及催化應(yīng)用技術(shù)研究。E-mail wangqn@lut. cn。