唐謨堂, 張家靚, 王 博, 楊聲海, 何 靜, 唐朝波, 楊建廣

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

低品位氧化鋅礦在MACA體系中的循環(huán)浸出

唐謨堂, 張家靚, 王 博, 楊聲海, 何 靜, 唐朝波, 楊建廣

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

研究Me(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O(MACA)體系處理蘭坪低品位氧化鋅礦的浸出過程，提出用循環(huán)浸出方法富集浸出液中鋅濃度的工藝技術(shù)方案。結(jié)果表明：循環(huán)浸出的優(yōu)化條件為液固比4:1、常溫、攪拌速度300 r/min、浸出時間3 h；通過循環(huán)次數(shù)分別為14、15及10的3個階段的循環(huán)浸出試驗，獲得渣計鋅浸出率≥69%、浸出液鋅濃度≥33 g/L的較好結(jié)果。該工藝具有流程簡短、能耗低、凈化容易、環(huán)境友好等優(yōu)點，對低品位高堿性脈石難選氧化鋅礦的開發(fā)利用具有重要意義。

鋅冶金； 低品位氧化鋅礦； MACA體系； 循環(huán)浸出

我國氧化鋅礦的儲量極其豐富[1]，但是絕大部分氧化鋅礦品位低，堿性脈石含量高，礦石組成復雜，其開發(fā)利用是目前一亟待解決的難題[2]。采用傳統(tǒng)的酸浸工藝處理這種高堿性的低品位氧化鋅礦存在酸耗大、雜質(zhì)多、凈化除雜負擔重等缺陷[3]，因此國內(nèi)外學者越來越關注于利用堿性體系處理該礦物,而目前研究較多的堿性體系主要為強堿性體系[4-6]和氨性體系[7?9]。采用NaOH等強堿浸出低品位氧化鋅礦時，浸渣會帶走大量的NaOH，而Pb和Si等雜質(zhì)也會同時被浸出，從而影響后續(xù)操作，因此，該工藝尚不具備工業(yè)應用前景。較之于酸性體系和強堿性體系，氨性體系最大的優(yōu)點是浸出選擇性好，氧化鋅礦中大量存在的堿性脈石、硅酸鹽、氧化鐵等雜質(zhì)都不參與反應，試劑消耗少[10]。此外，氨性體系中浸出液凈化除雜容易，一次性添加適量的鋅粉即可將溶液中的Cu、Cd、Ni、Co等雜質(zhì)金屬凈化至電積工序所要求的臨界值以下。張保平等[11]和王瑞祥等[12]采用Me(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O(MACA)體系處理中品位氧化鋅礦，在最優(yōu)條件下，氨可溶鋅浸出率均達到93%以上。浸出液經(jīng)過凈化、電積，所得電鋅滿足國標1#電鋅標準。但上述工藝只適用于鋅含量高于15%的氧化鋅礦，而對于儲量巨大的鋅含量為5%～15%的低品位礦，例如蘭坪低品位氧化鋅礦，一次浸出液中的鋅濃度遠低于電積系統(tǒng)所要求的鋅臨界濃度，必須在浸出后對浸出液中鋅濃度進行富集后方可進行電積。

一些學者開展了從鋅銨溶液中萃取鋅的工藝研究，所選用的萃取劑主要有P204[13]、Lix54[14]、Cyanex923[15]和Cyanex272[16]等。P204萃鋅的主要問題是萃取過程中大量氨進入負載有機相，導致反萃時酸耗很高，加之含銨的硫酸鋅反萃液在生產(chǎn)電鋅時也存在許多不易解決的問題[17]。而其他幾種萃取劑萃鋅時都存在著價格昂貴、工藝參數(shù)較難控制、萃取動力較小等諸多缺陷，因此，利用萃取富集鋅濃度的工藝也沒有得到廣泛的應用。在此背景下，本文作者在MACA體系中采用循環(huán)浸出的方法處理鋅含量低于10%的低品位氧化鋅礦，以達到富集鋅濃度的目的。

1 實驗

1.1 原料

實驗所用原料取自云南蘭坪金鼎鋅業(yè)有限公司。原料經(jīng)破碎和球磨處理以后，其中95%的粒度小于150 μm，其主要化學成分與物相組成分別如表1和2所列。由表1和表2可知，試料中鋅含量低，僅為6.59%，氨可浸溶鋅(ZnO+ ZnSO4)為4.93%。

表1 低品位氧化鋅礦的化學成分Table 1 Chemical composition of low grade zinc oxide ores (mass fraction,%)

表2 低品位氧化鋅礦中鋅的物相組成Table 2 Phase composition of zinc in low grade oxide ores (mass fraction, %)

1.2 原則工藝流程

MACA體系循環(huán)浸出低品位氧化鋅礦的原則流程如圖1所示。由圖1可知，該流程的顯著特點是大部分浸出液返回浸出過程，從而實現(xiàn)浸出液中鋅濃度的富集，滿足電積鋅的要求。

圖1 MACA體系循環(huán)浸出低品位氧化鋅礦的原則工藝流程Fig.1 Principle flow sheet of cycle leaching of low grade zinc oxide ores in MACA system

1.3 實驗方法

1.3.1 浸出條件試驗

浸出條件試驗在500 mL平底燒瓶中進行，采用恒溫磁力攪拌器。按常規(guī)濕法冶金試驗方法進行試驗操作，實驗規(guī)模為100 g礦樣/次，但濾渣須分別進行氨洗和水洗。即先用一定量與浸出劑組分相同的氨洗液分5次洗滌，氨洗渣再用自來水分5次洗滌，水洗后液留存用于配制下次浸出的氨洗液。氨洗后液與浸出液分別計量。全部氨洗后液與返回的浸出液合并后配制下次浸出劑，返回的浸出液量為浸出劑量減去氨洗后液量之差。各次浸出條件與步驟均相同，如此循環(huán)浸出5次。

1.3.2 循環(huán)浸出綜合試驗

循環(huán)浸出綜合試驗的循環(huán)方式和步驟與條件試驗同。綜合試驗分3個階段進行以優(yōu)化浸出劑成分和浸出液開路分數(shù)。3階段的試驗條件如下所示：

Ⅰ. 浸出劑成分3 mol/L NH4OH+3 mol/L NH4Cl、開路分數(shù)25%、液固比4:1、常溫、攪拌速度300 r/min、浸出時間3 h、實驗規(guī)模100 g礦樣/次。

Ⅱ. 浸出劑成分3 mol/L NH4OH+4 mol/L NH4Cl、開路分數(shù)25%，其余條件與Ⅰ相同。

Ⅲ. 浸出劑成分3 mol/L NH4OH+4 mol/L NH4Cl，開路分數(shù)28.75%，其余條件與Ⅰ相同。

1.4 分析方法

鋅的濃度用EDTA容量法測定。條件試驗的浸出率以液計為準，綜合試驗的浸出率以渣計為準，液計浸出率R1和渣計浸出率R2的計算式分別如下所示：

式中：wL(Zn)是浸出液中的鋅含量，wA(Zn)是氨洗后液中的鋅含量，wT(Zn)是原礦中的鋅含量，wR(Zn)是水洗渣中的鋅含量。

浸出液中的雜質(zhì)采用ICP-AES進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)浸出條件試驗

考慮到氨的揮發(fā)性和浸出效率，根據(jù)文獻[18]的研究結(jié)果，以3 mol/L NH4OH+3 mol/L NH4Cl的混合溶液作為浸出劑浸出低品位氧化鋅礦，采用單因素試驗方法，考察了液固比、溫度、攪拌速度和時間4個條件對循環(huán)浸出過程中平均浸出率的影響，試驗結(jié)果如圖2～5所示。

圖2 液固比對平均浸出率的影響Fig.2 Effect of ratio of liquid to solid on average leaching rate

圖3 溫度對平均浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on average leaching rate

圖4 攪拌速度對平均浸出率的影響Fig.4 Effect of stirring speed on average leaching rate

圖5 浸出時間對平均浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on average leaching rate

可見液固比、溫度、攪拌速度、浸出時間對循環(huán)浸出過程中鋅的浸出效果均有不同程度的影響。由圖2可知，液固比對循環(huán)浸出過程有著較為顯著的影響。當液固比小于4:1時，平均浸出率隨著液固比的增大而顯著升高，但當液固比大于4:1時，升高速度趨于平緩。因此，綜合考慮最優(yōu)液固比為4:1。由圖3可以看出，當浸出溫度從20 ℃升高到30 ℃時，平均浸出率變化甚微。但繼續(xù)升高溫度時，平均浸出率急劇下降。這主要是由于溫度的升高使得浸出劑中氨揮發(fā)加劇，降低了體系中NH3濃度。因此，確定最優(yōu)浸出溫度為20～30 ℃，即常溫。由圖4可知，當攪拌速度小于300 r/min時，鋅平均浸出率隨著攪拌速度的加快而逐漸增大，但當攪拌速度從300 r/min升高到400 r/min時，平均浸出率變化不大。因此，確定最優(yōu)攪拌速度為300 r/min。由圖5可知，當浸出時間小于3 h時，平均浸出率逐漸增大，但是當浸出時間從3 h增大到4 h時，平均浸出率變化甚微。因此選定最優(yōu)浸出時間為3 h。

2.2 循環(huán)浸出綜合試驗

為進一步優(yōu)化循環(huán)浸出用浸出劑成分及確定較合理的浸出液開路分數(shù)，進行了3個階段的循環(huán)浸出綜合試驗。結(jié)果如圖6和7所示。由圖6可知，3個階段循環(huán)浸出綜合試驗浸出液中鋅濃度的變化情況基本相同。在前5次浸出過程中，鋅濃度隨著循環(huán)次數(shù)的增加而顯著升高。此后隨著循環(huán)浸出的進行，鋅濃度升高的幅度趨于平緩，并最終保持穩(wěn)定，達到一個相對平衡的狀態(tài)。從理論上可以根據(jù)浸出液開路分數(shù)計算達到平衡所需的循環(huán)浸出次數(shù)，但實際上3個階段試驗鋅液達到平衡所需的循環(huán)次數(shù)分別為9、11和8次，而平衡后的鋅浸出液的平均濃度分別為32.72、39.03和33.93 g/L。由圖7可以看出，3個階段循環(huán)浸出綜合實驗鋅浸出率的變化情況也基本相同。在達到平衡前，浸出率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐步減小。平衡后，浸出率基本保持恒定。平衡后的浸出率的平均值分別為62.72%、67.88%和69.08%。

圖6 循環(huán)浸出綜合實驗中浸出液鋅濃度的變化Fig.6 Zn2+concentration of lixivium in integrated cycle leaching experiments: Ⅰ. Leaching agent of 3 mol/L NH4OH+ 3 mol/L NH4Cl, open-cycle fraction of 25%; Ⅱ. Leaching agent of 3 mol/L NH4OH+4 mol/L NH4Cl, open-cycle fraction of 25%; Ⅲ. Leaching agent of 3 mol/L NH4OH+4 mol/L NH4Cl, open-cycle fraction of 28.75%

圖7 循環(huán)浸出綜合實驗中鋅浸出率的變化Fig.7 leaching rate of Zn in integrated cycle leaching experiments: Ⅰ. Leaching agent of 3 mol/L NH4OH+3 mol/L NH4Cl, open-cycle fraction of 25%; Ⅱ. Leaching agent of 3 mol/L NH4OH+4 mol/L NH4Cl, open-cycle fraction of 25%;Ⅲ. Leaching agent of 3 mol/L NH4OH+4 mol/L NH4Cl, open-cycle fraction of 28.75%

綜上所述，浸出劑的成分和開路分數(shù)對循環(huán)浸出過程的影響顯著。一方面，在保持開路分數(shù)不變時，適當?shù)靥岣呓鰟┑目備@濃度，可明顯地提高平衡后浸出液的鋅濃度和鋅浸出率；另一方面，在浸出劑成分不變時，適當?shù)卦龃箝_路分數(shù)，鋅浸出率顯著升高。

由此，確定循環(huán)浸出實驗的最優(yōu)條件如下：浸出劑成分為3 mol/L NH4OH+4 mol/L NH4Cl，開路分數(shù)為28.75%，液固比為4:1，常溫，攪拌速度為300 r/min及浸出時間為3 h。在此條件下，平衡后浸出液中鋅的平均濃度為33.93 g/L，鋅平均浸出率為69.08%。

第三階段循環(huán)浸出試驗的浸出液中主要雜質(zhì)濃度的變化情況如圖8所示。由圖8可知，主要雜質(zhì)濃度的變化規(guī)律基本相同，在前5次的循環(huán)浸出中，均有一定程度的增加，之后便達到穩(wěn)定狀態(tài)，均在較小的范圍內(nèi)波動。其中Cd的濃度較高，平衡后在320～350 mg/L的范圍內(nèi)。其他雜質(zhì)元素濃度均較低，尤其是Fe、Ca、Mg和As均在20 mg/L以下，這些都再次驗證了氨性體系浸出選擇性好的優(yōu)點。

圖8 第三階段循環(huán)浸出綜合實驗浸出液中主要雜質(zhì)濃度的變化Fig.8 Main impurities concentration of lixivium in third integrated cycle leaching experiment

3 結(jié)論

1) 提出采用循環(huán)浸出方法富集浸出液中鋅濃度的工藝技術(shù)方案，確定了循環(huán)浸出最佳條件如下：液固比4:1、常溫、攪拌速度300 r/min、浸出時間3 h。

2) 當浸出劑成分為3 mol/L NH4OH+4 mol/L NH4Cl，開路分數(shù)為28.75%時，平衡后浸出液中鋅的平均濃度為33.93 g/L，鋅的平均浸出率為69.08%，而雜質(zhì)元素進入浸出液的量很少。

3) MACA體系中循環(huán)浸出低品位氧化鋅礦時，可富集浸出液中鋅濃度，使之符合電積的要求。

REFERENCES

[1] 戴自希, 張家睿. 世界鉛鋅資源和開發(fā)利用現(xiàn)狀[J]. 世界有色金屬, 2004, 32: 22?29. DAI Zi-xi, ZHANG Jia-rui. Present situation of development and utilization of lead and zinc resources in the world[J]. World Nonferrous Metals, 2004, 32: 22?29.

[2] 張玉梅, 李 潔, 陳啟元, 丁紅青. 超聲波對低品位氧化鋅礦氨浸行為的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2009, 19(5): 960?966. ZHANG Yu-mei, LI Jie, CHEN Qi-yuan, DING Hong-qing. Influence of ultrasonic irradiation on ammonia leaching of zinc from low-grade oxide zinc ore[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009, 19(5): 960?966.

[3] MENG X, HAN K. Principles and applications of ammonia leaching of metals―A review[J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 1996, 16(1): 23?61.

[4] FRENAY J. Leaching of oxidized zinc ore in various media[J]. Hydrometallurgy, 1985, 15(2): 243?253.

[5] ZHAO Y, STANDFORTH R. Production of Zn powder by alkaline treatment of smithsonite Zn-Pb ores[J]. Hydrometallurgy, 2000, 56(2): 237?249.

[6] CHEN A, ZHAO Z, JIA X, LONG S, HUO G, CHEN X. Alkaline leaching Zn and its concomitant metals from refractory hemimorphite zinc oxide ore[J]. Hydrometallurgy, 2009, 97(3/4): 228?232.

[7] FENG L, YANG X, SHEN Q, XU M, JIN B. Pelletizing and alkaline leaching of powdery low grade zinc oxide ores[J]. Hydrometallurgy, 2007, 89(3/4): 305?310.

[8] QIN W, LI W, LAN Z, QIU G. Simulated small-scale pilot plant heap leaching of low-grade oxide zinc ore with integrated selective extraction of zinc[J]. Minerals Engineering, 2007, 20(7): 694?700.

[9] WANG Rui-xiang, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai, ZHANG Wen-hai, TANG Chao-bo, HE Jing, YANG Jian-guang. Leaching kinetics of low grade zinc oxide ore in NH3-NH4Cl-H2O system[J]. Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(5): 679?683.

[10] HARVEY T. The hydrometallurgical extraction of zinc by ammonium carbonate: A review of the Schnabel Process[J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 2006, 27(4): 231?279.

[11] 張保平, 唐謨堂, 楊聲海. 氨法處理氧化鋅礦制取電鋅[J]. 中南工業(yè)大學學報: 自然科學版, 2003, 34(6): 619?623. ZHANG Bao-ping, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai. Treating zinc oxide ores using ammonia-ammonium chloride to produceelectrolysis zinc[J]. Journal of Central South University of Technology: Nature Science, 2003, 34(6): 619?623.

[12] 王瑞祥, 唐謨堂, 劉維, 楊聲海, 張文海. NH3-NH4Cl-H2O體系浸出低品位氧化鋅礦制取電鋅[J]. 過程工程學報, 2008, 8(S1): 219?222. WANG Rui-xiang, TANG Mo-tang, LIU Wei, YANG Sheng-hai, ZHANG Wen-hai. Leaching of low grade zinc oxide ore in NH-3-NH4Cl-H2O system for production of electrolytic zinc[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2008, 8(S1): 219?222.

[13] AMER S, FIGUEIREDO J, LUIS A. The recovery of zinc from leach liquors of the CENIM-LNETI process by solvent extraction with di(2-ethylhexyl) phosphoric acid[J]. Hydrometallurgy, 1995(37): 323?337.

[14] ALGUACIL F, ALONSO M. Effect of ammonium sulphate and ammonia on the liquid-liquid extraction of zinc using LIX54[J]. Hydrometallurgy, 1999, 53(2): 203?209.

[15] ALGUACIL F, MARTINEZ S. Solvent extraction equilibrium of zinc(II) from ammonium chloride medium by CYANEX923 in Solvesso 100[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2001, 34(11): 1439?1442.

[16] AMER S, LUIS A. Extraction of zinc and other minor metals from concentrated ammonium chloride solutions with D2EHPA and Cyanex272[J]. Revista de Metalurgia (Madrid), 1995, 31(6): 351?372. (in French)

[17] DEEP A, de CARVALHO J. Review on the recent developments in the solvent extraction of zinc[J]. Solvent Extraction and Ion Exchange, 2008, 26(4): 375?404.

[18] 王瑞祥. MACA體系中處理低品位氧化鋅礦制取電鋅的理論與工藝研究[D]. 長沙: 中南大學, 2009: 87?91. WANG Rui-xiang. Study on theory and technology for treating low-grade zinc oxide to prepare cathode zinc in the MACA system[D]. Changsha: Central South University, 2009: 87?91.

(編輯 何學鋒)

Cycle leaching of low grade zinc oxide ores in MACA system

TANG Mo-tang, ZHANG Jia-liang, WANG Bo, YANG Sheng-hai, HE Jing, TANG Chao-bo, YANG Jian-guang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The leaching processes of the low grade zinc oxide ores from Lanping in the system of Me(Ⅱ)-NH4Cl-NH3-H2O(MACA) were studied. The technical process of enriching the concentration of zinc in lixivium by cycle leaching was proposed. The results show that the optimal conditions are found, including the ratio of liquid to solid to be 4, stirring speed to be 300 r/min, leaching time to be 3 h and at ambient temperature. Three-stage experiments of cycle leaching were carried out, and the results indicated that the zinc-leaching rate is more than 69% and the zinc concentration of leaching solution is more than 33 g/L. This process has lots of advantages, including a simple flow sheet, low energy consumption, easy purification, being environment-friendly and so on. Therefore, it is to be significant in exploitation and utilization of low-grade zinc oxide ores, which contain high-alkaline gangues and are also difficultly treated by beneficiation.

zinc metallurgy; low grade zinc oxide ores; MACA system; cycle leaching

TF813

A

1004-0609(2011)01-0214-06

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613604)；國家自然科學基金資助項目(50674104)

2010-01-11；

2010-05-08

唐謨堂，教授，博士；電話: 0731-88830470；E-mail: mttang@mail.csu.edu.cn