劉美東 丁仕兵 孫博 于立洋

(山東出入境檢驗檢疫局 山東青島 266555)

固體廢物
——氧化皮中酸溶亞鐵的特征及其含量測定

劉美東 丁仕兵 孫博 于立洋

(山東出入境檢驗檢疫局 山東青島 266555)

氧化皮中FeO、Fe3O4物相較多,完全氧化態(tài)Fe2O3含量比較少。本文采用在二氧化碳氣體保護下,用鹽酸分解試樣,以二苯胺磺酸鈉為指示劑,用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測試FeⅡ含量。用此方法對2個樣品分別進行了7次測量,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.060%、0.075%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.17%、0.12%,回收率在100.1 2%-100.39%之間。將FeⅡ、TFe/FeⅡ與進口鐵礦比較,發(fā)現(xiàn)FeⅡ含量可以作為初步鑒別氧化皮的特征。

氧化皮;酸溶亞鐵;鑒別

1 前言

氧化皮是國家限制進口類可用作原料的固體廢物,在對進口鐵礦石實施檢驗時發(fā)現(xiàn)部分貿(mào)易商為逃避辦理進口許可和監(jiān)管,采取將氧化皮偽報為鐵礦粉或摻入鐵礦粉的方式進口,擾亂正常進口秩序。本文對氧化皮中酸溶亞鐵的含量進行了測定并比較了其特征,發(fā)現(xiàn)氧化皮中酸溶亞鐵和正常鐵礦中的亞鐵有明顯不同,可以此作為鑒別、區(qū)分氧化皮和正常鐵礦的依據(jù)之一。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試劑

重鉻酸鉀使用基準(zhǔn)試劑,其它使用分析純試劑,水用去離子水。

2.1.2 試樣

樣品研磨至過100目,取5g于稱量盒中在105℃烘干1h,置于干燥器中冷卻備用。

2.2 方法

2.2.1 樣品處理及滴定

稱取0.5g試樣(精確至0.0001g,如FeⅡ含量超過50%,稱取0.4g),置于300mL錐形瓶中,加入0.5-1.0g碳酸鈉、0.2g氟化鈉、20mL鹽酸(ρ1.19 g/mL)后迅速用帶有導(dǎo)管的橡皮塞蓋緊瓶口,放于電熱板上加熱至微沸,并保持微沸20-40min,使溶液體積蒸發(fā)至15mL左右,取下,用塑料夾夾緊導(dǎo)管出口,然后迅速將錐形瓶用流水冷卻至室溫,拿掉橡皮塞,用水沖洗錐形瓶內(nèi)側(cè),并加水至100mL左右,加入25mL硫磷混酸(H2SO4:H3PO4:H2O=2:3:5),4滴二苯胺磺酸鈉指示劑(0.2%),用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01667mol/L)滴定至穩(wěn)定的紫色為終點。

2.2.2 空白試驗

向隨同試樣空白溶液中加入5.00mL硫酸亞鐵銨溶液(約0.05mol/L),25ml硫磷混酸,加入4滴二苯胺磺酸鈉指示劑,用重鉻酸鉀溶液滴定至穩(wěn)定紫色,記下消耗重鉻酸鉀標(biāo)液的mL數(shù)(A),再向溶液中加入5.00mL硫酸亞鐵銨溶液,用重鉻酸鉀溶液滴定至穩(wěn)定紫色,記下消耗重鉻酸鉀標(biāo)液的毫升數(shù)(B),則V0=A-B即空白值。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸溶亞鐵的測量及回收率、精密度

重鉻酸鉀滴定法測量鐵含量是非常成熟的經(jīng)典方法,而測量亞鐵的關(guān)鍵是避免亞鐵被氧化。標(biāo)準(zhǔn)方法[1,2]有通氮氣和生成二氧化碳2種保護方式,本文選擇后者即采用溶解時加入碳酸鈉產(chǎn)生二氧化碳的方式。

用添加硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式測定回收率。在加入鹽酸前,向盛有試樣的300mL錐形瓶中準(zhǔn)確加入硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液,之后按2.2.1測定結(jié)果見表1、表2。

表1 精密度

表2 回收率

表1、表2中的精密度和回收率測量數(shù)據(jù)表明,加入碳酸鈉生成二氧化碳的保護方式有效,測量結(jié)果可靠。

3.2 氧化皮和鐵礦中酸溶亞鐵的特征

文獻[3-5]研究氧化皮具有層狀結(jié)構(gòu),主要有FeO、Fe3O4和Fe2O3構(gòu)成,其相對含量隨樣品有所不同,而且FeO具有非嚴(yán)格計量比成分,如Fe0.87O、Fe0.94O等,Fe3O4中的少量Fe可能被Zn、Si、V、Cr、Ni等取代,含硅錳高的鋼材形成的氧化皮還可能含有鐵橄欖石Fe2SiO4、錳橄欖石(FeMn)2SiO4。本文作者在做X射線衍射分析時發(fā)現(xiàn)個別樣品含有很少量的鐵屑,可能是儲存運輸過程中所夾帶進。氧化皮中FeⅡ絕大部分來源于FeO和Fe3O4,鐵屑和橄欖石也是FeⅡ的來源,但含量很低。在氧化皮鐵的物相中Fe2O3相含量最低,其全鐵(TFe)含量中FeⅡ比FeⅢ高,TFe/FeⅡ比較小。

目前國際上貿(mào)易的鐵礦幾乎都是赤鐵礦、褐鐵礦和磁鐵礦或它們的混合礦,FeⅡ來源于磁鐵礦。黃鐵礦(FeS2)和菱鐵礦(FeCO3)有時也會少量的存在于貿(mào)易鐵礦中,它們也是FeⅡ的來源,但含量一般很小。鐵礦的物相中Fe2O3相含量最高,其全鐵(TFe)含量中FeⅢ比FeⅡ高,TFe/FeⅡ比較大。

表3是13批進口氧化皮和189批進口鐵礦TFe和FeⅡ測試值。

表3 進口氧化皮和鐵礦的測試值

從表3可以看出氧化皮和鐵礦之間的TFe/FeⅡ以及FeⅡ具有明顯不同。磁鐵礦(Fe3O4)在理論上TFe/FeⅡ為3:1,實際上由于伴生赤鐵礦、褐鐵礦等,其比值往往大于3,但如果伴生菱鐵礦、黃鐵礦或者含釩鈦,其比值可能小于3。以赤鐵礦、褐鐵礦為主的鐵礦由于FeⅡ較低,其比值很高。氧化皮的FeⅡ超過40%,遠高于磁鐵礦的FeⅡ,TFe/FeⅡ為1.50-1.70,既小于磁鐵礦的理論值,也小于鐵礦測試值。

球團及球團篩下物等加工礦,由于燒結(jié)過程的氧化,實測FeⅡ一般小于1.00%,作者做的X射線衍射分析表明,球團礦中主要物相為赤鐵礦,和氧化皮有明顯區(qū)別。表3褐、赤鐵礦(FeⅡ＜1%)的119個批次中含有10個批次的球團礦和1個批次的球團篩下物。

3.3 酸溶亞鐵作為氧化皮的鑒別特征

從表3數(shù)據(jù)對比可以看出,氧化皮的TFe盡管比較高,但和鐵礦中的TFe比較不具備明顯差異,而FeⅡ、TFe/FeⅡ差異明顯,特別是從TFe/FeⅡ可以推斷Fe的物相組成,從而使FeⅡ、TFe/FeⅡ成為區(qū)分氧化皮和鐵礦的鑒別特征。如果氧化皮摻入到鐵礦中時,FeⅡ、TFe/FeⅡ可能降低到不明顯的程度,這時應(yīng)人工分揀或磁鐵吸附的方式進行分離,分別進行制樣檢測。當(dāng)然FeⅡ、TFe/FeⅡ只能作為初步鑒別,進一步的鑒別還應(yīng)排除樣品中是否含有足量的黃鐵礦(FeS2)和菱鐵礦(FeCO3)等不含F(xiàn)eⅢ的成分,這可通過測定C、S含量,或者X射線衍射分析等手段確定。

酸溶亞鐵作為初步鑒別氧化皮的特征還有另外的優(yōu)點,即其測定非常簡單,任何一個最基本的化驗室都能操作,易于推廣采用。

4 應(yīng)用

本文作者曾對某口岸進口的2批疑似摻雜氧化皮的鐵礦粉予以檢驗,根據(jù)FeⅡ含量給出了初步結(jié)論,之后測定C、S含量都在0.05%左右,并進行了X射線衍射分析,確定FeⅡ來源于FeO、Fe3O4,排出了黃鐵礦和菱鐵礦,得出了摻雜物為氧化皮的結(jié)論。

[1] GB/T 6730.8-1986鐵礦石化學(xué)分析方法重鉻酸鉀容量法測定亞鐵量[S].

[2] ISO 9035:1989 Iron ores-Determination of acid-soluble iron(Ⅱ)content-Titrimetric method[S].

[3] 蔣柯,韓靜濤.20MnSi氧化皮成分和結(jié)構(gòu)研究[J].塑性工程學(xué)報,2000,7(3):41-44.

[4] 林方婷,石旺舟,馬學(xué)鳴.冷卻速率對低碳鋼線材表面氧化皮微觀結(jié)構(gòu)的影響[J].華東師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,4:23-28.

[5] 李玉華,陳少慧,朱希圣,等.80鋼盤條氧化皮形貌及其厚度的計算[J].物理測試,2006,24(5):42-43.

Characterization and Determination of Acid-Soluble Iron in Mill Scale as Solid Waste

Liu Meidong,Ding Shibing,Sun Bo,Yu Liyang

(Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao,Shandong,266500)

Non-fully oxidated states of Fe such as FeO and Fe3O4are more than fully oxidated phase(Fe2O3)in mill scale.The sample of mill scale was resolved by hydrochloric acid under the protection of CO2atmosphere.Acid-soluble iron(FeⅡ)was deter mined by titration with potassium dichromate solution using sodium diphenylaminesulonate indicator.Two samples were deter mined for 7 times separately,the standard deviations were 0.060%and 0.075%,relative standard deviations were 0.17%and 0.12%,recovery ratios were be tween 100.12%-100.39%.Comparing FeⅡ,TFe/FeⅡin mill scale with those in imported iron ores,it was found that the content of FeⅡcould be as a primary identification character of mill scale.

Mill Scale;Acid-Soluble Iron;Identification

O655.23