趙志正 (中橡集團(tuán) 西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院，陜西 咸陽712023) 編譯

氯丁橡膠膠粘劑的含氨基改性劑

趙志正 (中橡集團(tuán) 西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院，陜西 咸陽712023) 編譯

文中介紹了把在苯胺生產(chǎn)中產(chǎn)生的蒸餾釜?dú)堅(jiān)c環(huán)氧樹脂ЭД-20進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)得到含氨基的低聚物КА-40，把它作為氯丁橡膠膠粘劑88CA的改性劑并進(jìn)行了應(yīng)用研究。用改性的88CA膠粘劑對(duì)СКИ-3異戊橡膠硫化膠進(jìn)行粘合，其剪切強(qiáng)度比使用未改性膠粘劑的剪切強(qiáng)度高出40%。該改性劑不僅可以作為異戊橡膠 СКИ-3、乙丙橡膠及丁腈橡膠硫化膠互相粘合的增粘劑使用，還可以作為СКИ-3硫化膠與金屬粘合的增粘劑。

氯丁橡膠膠粘劑;含氨基的改性劑;增粘劑

膠料在有機(jī)溶劑中的溶液(即膠粘劑)在橡膠工業(yè)中使用得非常廣泛。例如，氯丁橡膠膠粘劑可用于各種橡膠的硫化膠與膠布材料的粘合，以及橡膠與金屬的粘合［1，2］。

通常，在氯丁橡膠膠粘劑中須加入硫化劑(氧化鋅、氧化鎂)。有時(shí)候?yàn)榱颂岣哒澈闲阅芎图涌旖Y(jié)構(gòu)化，還要添加專門的添加劑(環(huán)氧樹脂或烷基苯酚甲醛樹脂)。

眾所周知，在氯丁橡膠膠粘劑中加入具有反應(yīng)能力的化合物(如環(huán)氧樹脂或含氨基的化合物)可以使膠粘劑對(duì)底基的粘合性能稍有提高。

在苯胺生產(chǎn)中會(huì)生成大量的含氨基的蒸餾釜?dú)堅(jiān)?КА)，但至今仍然把它作為廢棄物燃燒，這就對(duì)周圍環(huán)境帶來很大的危害。

該文的目的是向88系列氯丁橡膠膠粘劑中，添加以КА為基礎(chǔ)的改性劑來改善粘合性能。業(yè)已確認(rèn)，環(huán)氧樹脂ЭД-20極易與КА發(fā)生反應(yīng)，并且生成含氨基的低聚物。根據(jù)ЭД-20與КА一定的比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間會(huì)生成脆性的玻璃狀或者高黏度的線性結(jié)構(gòu)的低聚物，后者在有機(jī)溶劑中有良好的溶解性。

ЭД-20：КА 的比值對(duì)于含氨基低聚物 АО的熔點(diǎn)有很大的影響：

ЭД-20∶КА 的比例 熔點(diǎn)/°C 90∶10 82 70∶30 134 60∶40 108 50∶50 94

含氨基低聚物的吸水性也取決于ЭД-20∶КА的比值。在 ЭД-20∶КА之比從90∶10變?yōu)?0∶30(質(zhì)量份)的情況下，吸水性實(shí)際上未發(fā)生變化。而在60∶40的情況下吸水性會(huì)急劇增大。

所有含氨基的低聚物 АО 與 ЭД-20∶КА的比值無關(guān)，它們都是線性的反應(yīng)產(chǎn)物，流動(dòng)溫度低(65～75°C)，在溫度及外加負(fù)荷的作用下會(huì)直接從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)，而不經(jīng)過高彈態(tài)(根據(jù)熱力學(xué)研究得出的數(shù)據(jù))。

根據(jù)不同的組份比例，含氨基低聚物的分子量可在600～2 500之間波動(dòng)。

由于環(huán)氧樹脂 ЭД-20與苯胺生產(chǎn)中產(chǎn)生的蒸餾釜?dú)堅(jiān)l(fā)生反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物具有線性結(jié)構(gòu)的特征，加之，反應(yīng)產(chǎn)物中含有殘余的環(huán)氧樹脂、羥基和芳胺的基團(tuán)群，研究人員決定將其作為氯丁橡膠膠粘劑的改性劑進(jìn)行試用。上述基團(tuán)的存在是通過元素分析及根據(jù)紅外光譜的研究數(shù)據(jù)確認(rèn)的。

先前曾經(jīng)確認(rèn)過［3］，這幾種反應(yīng)產(chǎn)物是低揮發(fā)性的防老劑，其使用效果不亞于 N-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺。為了拓寬它的使用范圍，人們探索把它作為88CA牌號(hào)氯丁橡膠膠粘劑(前蘇聯(lián)技術(shù)條件ТУ-381051760-87)的改性劑的可行性。

研究確認(rèn)，在 ЭД-20∶КА 之比為60∶40的條件下制得的含氨基低聚物 КА-40是效果最佳的改性劑;將 КА-40按膠粘劑質(zhì)量的1.0%的用量加入膠粘劑中，并對(duì)異戊橡膠СКИ-Э硫化膠進(jìn)行粘合，可以獲得最大的剪切強(qiáng)度，與使用未經(jīng)過改性的膠粘劑的情況場(chǎng)合相比，能把同種性能的數(shù)值提高40%。圖1示出了改性劑КА-40的含量對(duì)88СА牌號(hào)膠粘劑性能的影響。

圖1 88СА膠粘劑的粘合性能與改性劑КА-40含量的關(guān)系

下面對(duì)這種改性劑作進(jìn)一步的研究。

粘合時(shí)的熱處理?xiàng)l件對(duì)于粘合層的松弛過程具有重要的影響，它決定著殘余應(yīng)力的大小。隨著粘合溫度的提高，剪切強(qiáng)度顯著提高(見圖2)。例如，當(dāng)粘合溫度升至60°C時(shí)剪切強(qiáng)度提高了差不多50%。

圖2 改性的88СА膠粘劑的粘合性能與固化溫度(持續(xù)時(shí)間3 h)的關(guān)系

耐水性能是重要的特性。試驗(yàn)表明，經(jīng)改性的膠粘劑具有良好的耐水性(見圖3)。剪切強(qiáng)度隨著在水中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)并未發(fā)生變化。

圖3 改性的88СА膠粘劑和原始的88СА膠粘劑的粘合性能與在水中(20°C)浸泡時(shí)間的關(guān)系

粘合時(shí)的壓力大小對(duì)膠粘劑的粘合性能也有影響(見圖4)。從圖中可見，粘合時(shí)，當(dāng)壓力從0.5 kgf/cm2提高到2.0 kgf/cm2時(shí)(1 kgf/cm2=98 kPa)，粘合強(qiáng)度提高0.25 MPa。這可能是由于粘合時(shí)所施加的壓力能迫使膠粘劑流入貼合的兩個(gè)表面上的微觀凹陷中去，并可確保達(dá)到分子接觸狀態(tài)的緣故。如果壓力繼續(xù)增大，粘接強(qiáng)度不再發(fā)生變化。

圖4 改性88СА膠粘劑的粘合性能與粘合壓力的關(guān)系(1 kgf/cm2=98 kPa)

所研制的改性劑作為增粘劑使用的效果，不僅在異戊橡膠СКИ-Э、乙丙橡膠和丁腈橡膠硫化膠進(jìn)行粘合時(shí)得到確認(rèn)，同時(shí)，在 СКИ-Э硫化膠與金屬底板進(jìn)行粘合時(shí)也證明是卓有成效的(見下表)。

表1 底板的類型和改性劑的含量對(duì)未改性膠粘劑88СА和經(jīng)過改性的膠粘劑88СА粘合強(qiáng)度的影響

已經(jīng)確認(rèn)，文中所研究的膠粘劑的粘合性能提高的原因，不僅是由于在膠粘劑中添加的改性劑能夠提高極性基團(tuán)的濃度，而且是因?yàn)樵诤被牡途畚锱c具有活性的烯丙基氯原子發(fā)生反應(yīng)時(shí)，在氯丁二烯的大分子中可以補(bǔ)充生成化學(xué)鍵，這就導(dǎo)致空間網(wǎng)絡(luò)密度的提高，強(qiáng)化了膠粘劑膜。綜上所述，含氨基的低聚物不僅是一種有效的防老劑，同時(shí)又是異戊橡膠СКИ-Э、乙丙橡膠和丁腈橡膠硫化膠互相粘合以及在СКИ-Э硫化膠與金屬底板粘合時(shí)行之有效的增粘劑。

［1］ Волков С.С. Сварка и склеивание полимерных материалов： Учебн. пособие ддя вузов［M ］.М.： Химия，1976，376.

［2］ КардаШов Д.А. Синтетические клеи［M］. М.：Химия，1976，504c.

［3］ Каблов В.Ф.等. Каучук и резииа［J］.2002，№.C.13.

［4］ Кейбал Н.А.等. КиР［J］.2004，№.4，c 17-19.

［責(zé)任編輯：楊耀祖］

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