于清溪

橡膠填料技術的進步(一)

于清溪

比較詳細地闡述了目前橡膠工業(yè)中在用的橡膠填料(包括炭黑，白炭黑及其他)的技術發(fā)展動向，分別從結構，性能和品種進行了殷實的介紹。

炭黑;白炭黑;填料;補強

1 概述

近年來，為了追求產品性能的最佳化和生產成本的最低化，特別是在建立資源節(jié)約型和環(huán)境良好型社會的過程中實現節(jié)能化，橡膠填料的作用日益突顯，已成為橡膠工業(yè)最為重要的配合材料，被人們稱之為橡膠副料，同作為主料的橡膠居于相輔相成的地位。在輪胎橡膠中，填料已占到主料的2/3以上;對于工業(yè)橡膠制品(如膠管、膠輥等)來說，更是達到100% ～200%，高填充制品中的填料甚至超過300%。

現在，全球橡膠工業(yè)用填料的年增長速度已大大超過橡膠消耗增長的幅度，尤其是白炭黑更以超出一倍的高速度向前發(fā)展，與炭黑的使用比例從1992年綠色輪胎研制成功時的2.9%，增長到2007年重點推廣環(huán)保節(jié)能輪胎時的6.7%，據預測2012年可達9.6%.白炭黑在輪胎中的需求量由11萬 t(1992年)已增加到46萬t(2007年)，2010年將達到70萬t。全球橡膠工業(yè)炭黑需求量2007年已達到910萬t，2012年將超過1 000萬 t(詳見表1)。

橡膠填料根據其在橡膠配合中所起的作用大致可分為活性和惰性兩大類。如今，活性填料已成了橡膠制品實用化高質化不可缺少的材料，如果把橡膠視為皮肉，那么活性填料即是肉中筋絡。例如，炭黑在天然橡膠中可使定伸應力和耐磨耗性能提高1倍，能使丁苯等合成橡膠的拉伸強度、撕裂強度增加10～15倍。白炭黑使輪胎胎面膠的滾動阻力提高20%～30%，抗?jié)窕阅芴岣?0%～100%?；钚蕴盍显谔胤N橡膠中的補強系數最高可達50。因此，人們常把活性填料稱之為補強劑或增強劑，現已發(fā)展為填料的主流。

表1 全球橡膠工業(yè)填料需求狀況 萬t

在填料方面，隨著粉體粉碎技術的進步，惰性填料也在不斷地走向細粒化，提高了填充效果，發(fā)揮了填充劑、增量劑的作用。填充量已普遍提高10%～30%?，F在，還出現了介于活性和非活性之向的半活性填料，這樣，不僅能大量填充，減少橡膠用量從而降低成本，同時還可改善壓延擠出制品的收縮變形，降低膠料黏度，改進膠料外觀，提高生產效率和產品尺寸的精確性。事實上，它已形成另一類補強增強填料。各種粉狀填料對橡膠的補強效能參見表2。

填料在橡膠中能否具有活性以及補強性的大小主要取決于：①粒子形狀;②粒徑大小;③粒子聚集體和凝聚體的程度和結構;④凝聚體表面的物理化學性質等4個因素。至于粒子形狀只有球形粒子結構才具有補強活性，而且隨粒徑的變小補強性逐漸增大。通常以50 nm以下的具有活性，50～200 nm的呈半活性，200 nm以上的為惰性。即填料必須進入到納米級(1～100 nm)才對橡膠有良好的補強效果。為此，除了已進入納米范圍的炭黑和白炭黑之外，其他所有粉狀填料都在追逐納米化。

表2 各種粉狀填料對橡膠的補強效能

填料粒子聚集體和凝聚體也對補強性能影響極大，視其緊密度和松散程度以及分布的形狀而不同，常以化學藥品吸附的比表面積來顯示。①碘吸附量(g/kg)表示填料的總體表面積，數字愈大，粒徑愈小，但無法算出細孔面積之和。②氫吸附比表面積(103m2/gk)顯示填料細孔的全比表面積。③CTAB吸附比表面積(103m2/kg)即溴化十六(烷)基三甲基銨界面活性劑的吸附比表面積，顯示填料不含氣孔之外的外部表面積。④DBP吸附量(10－5m2/kg)即對鄰苯二甲酸二丁酯的吸附值，表示填料凝聚體間的空隙率，間接評價其結構的發(fā)達程度。⑤著色程度(比著色力)觀察填料凝聚體的大小、分布和形狀的對比措施。比表面積愈大，說明粒子愈細和結構愈發(fā)達。幾十年來，已形成了從低到高乃至超高和極高的以炭黑為代表的各種結構、不同補強特點的類型，總的趨勢是向著結構發(fā)達的方向發(fā)展。

粒子表面官能基團的性狀對物理補強性能和混煉加工性能也會產生重大的影響。例如，填料的親疏水性、濕潤性、浸透性、pH值和反應活性等都會出現很不相同的結果。為此，對許多填料采用界面活性劑、偶聯劑等對其表面進行處理和改性，甚至采用有機化合物實行接枝，改制為多種改性填料，以滿足不同的需要。近年來，隨著納米技術和表面活性處理技術的進步而發(fā)展起來的納米陶土、納米碳酸鈣、納米氧化鋅等已經直逼炭黑。炭黑與白炭黑相互結合的納米雙相填料更是青出于蘭而勝于蘭，解決了輪胎胎面耐磨耗與滾動阻力和抗?jié)窕灾g的相互矛盾的難題。

除了納米級粉狀填料之外，碎塊狀高苯乙烯樹脂、酚醛樹脂，纖維狀的木質素、木質素纖維素等有機補強填料在工業(yè)橡膠制品和膠鞋領域也有良好的表現。顆粒狀的硫化膠粉循環(huán)利用能繼續(xù)顯現填充補強效能，可以代替部分橡膠使用。稠液狀的石油系填充油在橡膠中不但是良好的操作助劑，更是優(yōu)秀的填充材料。近年發(fā)展起來的短纖維補強材料已經成為橡膠的肉中骨骼，已達到可部分取代骨架材料的程度?？傊?，橡膠填料的功能已日益多樣化，填充補強的道路越走越寬廣。

2 炭黑

2.1 炭黑補強的特征

橡膠用炭黑是由原生粒徑為10～100 nm(比表面積150～30 m2/g)的球形粒子構成的碳化物。碳原子含量在95% ～97%以上，其余為氫和氧等。在石墨面的邊緣部分存在著各式各樣的表面官能基團，這些基團對橡膠的性能有重要的影響。確切地說，炭黑乃是由原生粒子(一次粒子)相互集合成不規(guī)則復雜形態(tài)的結構而形成的聚結體(一次結構)，這些聚結體成為不能再分離的炭黑的最小單位，表觀尺寸為40～600 nm(0.3～1.5 cm3/g);繼而聚結體又很容易再次凝聚成為更大的附聚體(二次結構)，又稱凝聚體。為防止炭黑飛揚和易于混合，利用這一特性還可加工造粒為1 mm左右的炭黑顆粒。

這種由原生一次結構的粒子和它的融熔體形成的聚結體和進一步凝聚組成的附聚體所構成的炭黑復合體具有多種高低不等的結構性，可以得到低結構、超低結構炭黑，高結構、超高結構和極高結構的炭黑。炭黑能促使橡膠的物理性能和加工性能發(fā)生重大變化。利用這一特性可以有針對性地分別提高和降低橡膠的拉伸強度、定伸應力、撕裂強度、耐磨耗性、生熱性、耐屈撓龜裂性、耐老化性、硬度、拉伸和壓縮永久變形等一系列性能，同時還可改善膠料的混煉性、壓延擠出性和硫化性等工藝加工性能。

2.2 槽法炭黑的早期使用

1912年，英國首創(chuàng)將槽法瓦斯炭黑(EPC)添加到天然橡膠中，用于汽車輪胎的制造。因此，槽法炭黑具有大幅度提高橡膠的定伸應力、撕裂強度、減少磨耗、降低永久變形的性能，從橡膠的主要著色材料一躍而成為重要的補強劑，成功取代氧化鋅開創(chuàng)了用炭黑補強橡膠的的先河。因此，人們把這種帶有補強性的槽法炭黑稱為硬質炭黑，而此前以填充和著色為主要目的的燈煙炭黑則視為軟質炭黑，它們共成為橡膠的主要補強性填料。

槽法瓦斯炭黑是美國于1892年以天然氣為原料，在火房中經不完全燃燒并與移動槽板(滾筒、圓盤)接觸并收集而得。因此，這種炭黑被稱之為槽法瓦斯炭黑，視所用接觸設備的不同有滾筒法炭黑、圓盤法炭黑之分。它們的粒徑為26～30 nm，pH值是酸性，它可延遲硫化，雖有優(yōu)異的強伸性能，但耐磨性并不十分理想，因槽法炭黑混煉性好，故稱為可混槽黑(EPC)。而后，為了進一步提高耐磨性能，又出現粒徑更小(11～19 nm)耐磨性有所提高，但混煉十分困難的難混槽黑(HPC)，隨之又產生了介于難混與易混之間的較可混槽黑(MPC)。

十九世紀20年代，德國在炭黑生產工藝中將接觸炭黑的槽板改為結構更加緊湊集中的滾筒，炭黑產品也相應地被稱之為滾筒法炭黑，后來又出現了類似的以圓盤旋轉的方式收集炭黑的工藝。由于生產炭黑的原料——天然氣原產地的限制，在歐洲又將生產炭黑的原材料擴展到煤氣和焦爐煤氣。然而，由瓦斯生產的炭黑的收率很低，一般僅為3%左右，于是人們又在瓦斯中加入萘、蒽等富化劑進行混合燃燒，出現了所謂的混氣槽法炭黑。這類炭黑雖說都屬于槽法炭黑系列，但由于使用原料的不同，其性能方面存在著各種差異，已是略遜一籌。

1925年，加拿大以電石分解產生的乙炔氣為原料，采用裂解爐分解制出了乙炔法炭黑。在輪胎中應用不僅力學性能提高，而且還具有良好的導電性能，擴大了補強炭黑的原料來源，乙炔炭黑與槽法炭黑并用可以取得相輔相成的效果。然而，這些炭黑都存在著不易混煉加工的缺點，填充量受到限制(一般不超過30份)膠料難以壓延和擠出，對膠料硫化有延遲作用。

2.3 熱裂法炭黑的加盟

為了改進燈煙炭黑的原始生產工藝，使用量和性能處于穩(wěn)定可控的狀態(tài)，借鑒槽法炭黑的生產技術，在十九世紀20年代前后美國出現了將天然氣置于熱裂解爐內經高溫加熱分解生產的熱裂法炭黑。根據粒徑大小不同分為細粒子炭黑(FT)和中粒子炭黑(MT)兩種，粒徑分別為101～200 nm和201～500 nm，較之槽法炭黑要大10～20倍，且ph值是中性，因而極大地改進了橡膠的加工性能，填充量最大可達200～300份。

熱裂法炭黑不僅粒子大，而且結構也比槽法炭黑的低，主要呈單一的球狀，多數已失掉聚結體和附聚體的一、二次結構，因而在橡膠中幾乎已無任何補強性，成為優(yōu)異的填充劑，可以大幅度降低橡膠制品的材料成本。它可以用來取代燈煙炭黑，成為軟質炭黑的佼佼者。所用原料也從以前的天然氣，煤層氣擴大至焦爐煤氣、重質液烴。

2.4 氣爐法炭黑的出現

二十世紀30～40年代，美國率先研制成功以燃燒爐用天然氣制造炭黑的技術，其所產炭黑稱之為氣爐法炭黑。先后出現了像氣爐法細粒子炭黑(FF)、氣爐法高定伸炭黑(HMF)、氣爐法通用炭黑(GPF)和氣爐法半補強炭黑(SRF)等半補強炭黑系列，改變了單一使用槽法炭黑和熱裂法炭黑的狀況，解決了將它們相互并用帶來的問題，填補了硬性和軟性炭黑之間的空白。

前蘇聯在制取燈煙炭黑技術的基礎上，將燃燒室改進為多孔燃燒爐，把油氣原料噴成霧狀進行不完全燃燒，得到的炭黑稱為噴霧炭黑。噴霧炭黑的粒徑為100～130 nm，吸碘值在10～20 g/kg，DBP 吸收值為 1.00 ～1.30 cm3/g，pH值8～10.5。雖然，噴霧的粒徑同燈煙炭黑(120～140 nm)大體相同，但 DBP吸收值略低(燈煙炭黑為1.30～2.00 cm3/g)，pH值由酸性變成堿性，成為燈煙炭黑的改進品種，使用更方便。噴霧炭黑類似于細粒子熱裂法炭黑，其性能與氣爐法半補強炭黑相接近，但結構高于它們，因此，它的混煉性和填充性更好。

氣爐法半補強類炭黑按粒徑可分為接近耐磨炭黑型的細粒子爐法炭黑(FF)31～39 nm，中補強型的高定伸爐法炭黑(HMF)和通用爐法炭黑(GPF)49～60 nm，接近于填充炭黑型的半補強炭黑(SRF)61～100 nm三類。而半補強爐法炭黑又可細分成結構相當于中粒子和細粒子熱裂法炭黑(FT、MT)的低結構半補強炭黑(SRF-LS)，結構類似于噴霧和燈煙炭黑的高結構半補強炭黑(SRF-HS)，以及介于它們之間的低定伸(SRF-LM)和高定伸(SRF-HM)炭黑。隨之，通用爐法炭黑(GPF)中更增加了結構性超過高結構半補強爐法炭黑(SRF-HS)的高結構通用爐法炭黑，DBP吸收值達到1.25 cm3/g。半補強類的炭黑更多趨于向高結構方向發(fā)展。

(未完待續(xù))

［責任編輯：張啟躍］

TQ 330.38

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1671-8232(2011)01-0052-04

2010-09-17