楊緒迎 (北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京100143) 編譯

硫化劑對丙烯酸酯/丁腈并用膠物理性能、形態(tài)及其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

楊緒迎 (北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京100143) 編譯

介紹了對由丙烯酸酯橡膠(ACM)和丁腈橡膠(NBR)組成的并用膠硫化特性和力學(xué)性能的研究。將單一橡膠的硫化體系組合起來對并用膠進(jìn)行硫化。與單一橡膠成分相比，并用膠具有更優(yōu)異的拉伸性能，表明了硫化體系的協(xié)同效應(yīng)。并用膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析(DMA)顯示 tanδ波峰加寬，這表明在大多數(shù)所研究的體系中NBR相玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)ACM相玻璃化溫度有所變化，貯能模量增加(貯能模量也能表示協(xié)同效應(yīng))。SEM(掃描式電子顯微鏡)顯微圖顯示出橡膠相很少，這也證實(shí)了它們具有良好的相容性。

并用膠;相容性;彈性體;硫化

0 前言

由于具有杰出的耐油性和耐溫性，ACM被認(rèn)為是生產(chǎn)高性能汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中所用密封圈和密封墊的一種重要的橡膠原材料。獨(dú)特的性能使ACM具有與其他許多聚合物并用的潛力。據(jù)報(bào)道，為了得到具有熱塑性塑料加工特性的、既耐油又耐溫的彈性體材料，將ACM和尼龍、聚氯乙烯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚丙烯為基體制得了熱塑性彈性體并用膠?？赡芤?yàn)橄鹉z成分間的不相容性，以及并用膠中每種橡膠所需不同的硫化劑，ACM與其他彈性體的并用還沒有得到廣泛的研究。ACM是飽和橡膠，在聚合過程中常將不同種類的硫化單體引入聚合物鏈，從而使之可交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了商品化。最常見的硫化單體中含有不穩(wěn)定的氯原子、羧基或環(huán)氧基，所以要使用不同的硫化體系。人們常常用皂-硫磺體系硫化含氯的ACM，但最好使用四銨鹽類硫化含羧基和環(huán)氧基的ACM。因此，以ACM為基體的彈性體并用膠加工的主要關(guān)鍵是找到適合兩種橡膠成分的硫化體系。

有人研究了ACM與氟橡膠的并用膠，他們將含環(huán)氧化物的ACM作為ACM的硫化單體。研究指出，這種并用膠最好的硫化體系是六亞甲基二氨基甲酸酯(HMDAC;DIAK#1)和苯甲酸銨的組合。與純膠相比，質(zhì)量比為50：50的ACM/氟橡膠并用膠的拉伸性能和撕裂性能得以提高，這表明橡膠間存在著某種相互作用。還有人分別研究了未填充和填充的天然橡膠/ACM并用膠的主要性能，他們用含氯的 ACM作為活性硫化點(diǎn)，在不飽和橡膠硫化中常用的促進(jìn)劑(2-巰基苯并噻唑)和活性劑(氧化鋅和硬脂酸)存在的條件下，利用由硬脂酸鈉和硫磺組成的體系來硫化，并在嵌段共聚物基礎(chǔ)上開發(fā)了相容體系，以提高這些不同并用膠的力學(xué)性能。

將ACM和NBR并用也可以開發(fā)具有優(yōu)異耐油和耐溫性的彈性體材料。NBR比ACM便宜，同樣因主鏈上含有極性基團(tuán)而具有較好的耐油和耐燃料性。但是，NBR分子鏈中不飽和基團(tuán)的存在限制了它在更高溫度下的使用。盡管具有應(yīng)用潛力，但涉及上述并用的研究很少。

文中研究的主要目標(biāo)是找到既適合于ACM又適合于NBR的最佳硫化體系，以便在班伯里密煉機(jī)或雙輥開煉機(jī)上加工橡膠時(shí)同時(shí)加入。研究中所用的ACM含有氯基和羧基雙活性硫化點(diǎn)。適合這一ACM的硫化體系為硬脂酸鈉和二胺(即HMDAC)的組合。

研究的目的是分析以硫磺-促進(jìn)劑或過氧化物為基礎(chǔ)的不同硫化體系對ACM/NBR并用膠硫化過程和力學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料

NBR：丙烯腈含量為33%，門尼黏度ML1+4100°C為 60，來自巴西 Petroflex Industria e Comercio S.A;ACM Hicryl 1540：由丙烯酸乙酯聚合所得，羧基和氯基作為雙硫化點(diǎn)基團(tuán)，門尼黏度 ML1+4100°C為 40，亦來自巴西 Petroflex Industria e Comercio S.A;WB 222：一種脂肪酸酯基加工助劑，來自 Struktol;Chemac Park 50：一種六亞甲基二氨基甲酸酯(HMDAC)，來自Chemicon Industria(圣保羅，巴西);N，N′-間亞苯基雙馬來酰亞胺(BMI;HVA-2)，來自杜邦陶氏彈性體;其他：ZnO、硬脂酸、硫磺、TMTD、DCP、硬脂酸鈉，實(shí)驗(yàn)室級(jí)試劑。

2.2 制備并用膠

室溫下，用雙輥開煉機(jī)制備并用膠，速比為1：1.1。先塑煉 NBR 3 min，再將它與 ACM 共混，勿忘加入ACM的加工助劑WB 222和硬脂酸。膠料共混均勻后(持續(xù)大約5 min)，再加入其他成分。表1列出了基本配方，每種成分加入后操作時(shí)間大約為2 min。

2.3 測試

根據(jù)DIN 53504型S2方法，在25℃下對啞鈴狀試樣進(jìn)行拉伸測試。利用 Instron拉力機(jī)5569進(jìn)行測量，機(jī)頭速度為200 mm/min。每個(gè)試樣取五次測試的平均值。

根據(jù)ASTM D 395-85，固定應(yīng)變?yōu)?5%時(shí)測試壓縮永久變形，溫度為 100℃，時(shí)間為70 h。所用試樣為圓盤狀，厚度為6.0 mm，直徑為12.5 mm(模壓硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間的2倍)。

表1 ACM、NBR及其并用膠的配方、硫化特性和物理性能

2.4 耐油性

將試樣浸入100°C的礦物油中22 h。試樣從油中取出后，用棉紙擦去表面多余的油，然后稱重。質(zhì)量溶脹百分?jǐn)?shù)計(jì)算如下：

其中，W1和W2分別指樣品浸入前后的質(zhì)量。

2.5 DMA

用DMA分析儀(Q800;TA儀器公司)獲得并用膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析結(jié)果。在單懸臂模式下對試樣(25 mm×12 mm×2 mm)進(jìn)行分析，固定頻率10 Hz，應(yīng)變振幅30 μm，溫度變化范圍為 －60°C～40℃，加熱速率 3℃/min。在損耗角正切(tanδ)與溫度的關(guān)系圖中，與峰值對應(yīng)的溫度即為玻璃化溫度(Tg)。

3 結(jié)果和討論

3.1 硫化特性及力學(xué)性能

表1列示了ACM、NBR及其并用膠的硫化特性及力學(xué)性能。ACM用HMDAC和硬脂酸鈉的組合體系來硫化，而 NBR則用硫磺-促進(jìn)劑或過氧化物體系進(jìn)行硫化。據(jù)報(bào)道，在有機(jī)過氧化物存在的前提下，BMI是有效的硫化劑，因此要將過氧化物與BMI同時(shí)應(yīng)用。單獨(dú)使用NBR相的硫化體系(硫磺或過氧化物體系)或與ACM相的硫化體系組合起來對并用膠進(jìn)行硫化。圖1列示了用振動(dòng)圓盤式流變儀(ODR)測得的硫化曲線。BMI/DCP體系促進(jìn)了膠料2和膠料3的快速硫化。應(yīng)用BMI/DCP-HMDAC組合的硫化體系后，從膠料4觀察到較高的t90，推測得知發(fā)生了硫化延遲。在較高溫度下，HMDAC的分解產(chǎn)物一脂肪族二胺消耗了部分BMI，因此引起了膠料4的延遲硫化。膠料3單獨(dú)使用BMI/DCP體系時(shí)，硫化時(shí)間顯著縮短，這證實(shí)了HMDAC對NBR相硫化過程的影響。膠料3和4的最大扭矩顯著低于純NBR，這表明前二者的總交聯(lián)密度減小。

圖1 ACM、NBR及其并用膠的硫化曲線

膠料6用硫磺-促進(jìn)劑體系硫化，顯示了比純NBR(膠料5)更長的硫化時(shí)間。據(jù)報(bào)道，用含氯基ACM作活性硫化點(diǎn)時(shí)，硫磺是有效的硫化劑，硫磺同樣可應(yīng)用于NBR膠料中。因此，不飽和NBR中的烯丙基氫和ACM的氯基在與硫磺發(fā)生作用時(shí)存在著競爭，這導(dǎo)致了硫化過程的延遲。膠料6的最大扭矩高于膠料7，且與純NBR具有相似值。

圖2列示了 NBR、ACM及其并用膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。表1同樣總結(jié)了拉伸性能和其他的物理性能。用BMI/DCP和BMI/DCP-HMDAC硫化的并用膠明顯顯示出更好地拉伸性能，這表明硫化劑間具有重要的協(xié)同效應(yīng)。這些配合劑與兩個(gè)橡膠相都能反應(yīng)，有利于在包含兩種橡膠成分的界面上形成網(wǎng)絡(luò)，此過程被稱為共硫化。而且，可能由于兩種橡膠成分的極性的緣故，此現(xiàn)象與并用膠每一相中硫化劑更好地遷移和交聯(lián)鍵更好的分布有關(guān)。更好的交聯(lián)鍵分布可以用來解釋并用膠具有比純NBR硫化膠更小的最大扭矩。兩個(gè)橡膠相硫化體系的效能可由四氫呋喃(THF)抽提試驗(yàn)來驗(yàn)證。在THF中抽提7 d后，并用硫化膠沒有出現(xiàn)被抽出的成份，證明所有橡膠相都得到了硫化。這些結(jié)果表明，硫化體系也可以作為界面反應(yīng)劑。圖3顯示了用過氧化物基硫化體系硫化的并用膠在硫化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)。當(dāng)有HMDAC存在時(shí)，DCP和橡膠反應(yīng)生成的自由基再與 BMI反應(yīng)，在兩相間搭起了一座橋。而且，ACM相的羧基加到了 BMI的雙鍵上，這有利于界面粘合。BMI/DCP/HMDAC聯(lián)合硫化體系同樣有利于界面粘合，因?yàn)橛蒆MDAC分解得到的HMDA通過Michael加成反應(yīng)可以與BMI、ACM相的氯基或羧基反應(yīng)。

與ACM或NBR相比，使用硫磺-促進(jìn)劑體系硫化的并用膠顯示出較高的性能。當(dāng)硫磺與HMDAC/硬脂酸鈉硫化體系并用時(shí)，上述現(xiàn)象更明顯。這一在拉伸性能方面顯示出的協(xié)同效應(yīng)可能是由于硫化劑的相容效應(yīng)所致。圖4顯示，相容反應(yīng)在整個(gè)硫化過程中一直進(jìn)行。由有機(jī)化學(xué)可知，通過親核取代反應(yīng)，硫磺可以與ACM的含氯硫化點(diǎn)反應(yīng)，也可與NBR相的雙鍵反應(yīng)，從而同時(shí)促進(jìn)了兩相的交聯(lián)。對其他把含氯ACM作硫化單體的研究表明，硬脂酸鈉有助于上述親核取代反應(yīng)。這就解釋了用硫磺與HMDAC/硬脂酸鈉并用體系硫化的并用膠為什么具有杰出的力學(xué)性能這一問題。

圖2 ACM、NBR及其并用膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線(曲線上數(shù)字為表1中列出的膠料序號(hào))

圖3 ACM/NBR并用膠硫化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)(硫化體系包括BMI/DCP和HMDAC)

圖4 ACM/NBR并用膠硫化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)(硫化體系包括硫磺-促進(jìn)劑和HMDAC)

表1給出了橡膠及其并用膠在礦物油中的溶脹數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)表明ACM顯示出最佳的耐油性。用BMI/DCP體系硫化的橡膠(NBR)也顯示了杰出的耐油性，這表明有耐油性要求時(shí)，過氧化物體系更合適。使用這兩種硫化體系，ACM/NBR并用膠顯示出比純NBR更好的耐油性，而且膠料4與純ACM的耐油性相當(dāng)。上述結(jié)果對應(yīng)用研究十分重要，因?yàn)?NBR比ACM更便宜。

3.2 DMA(動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀)

DMA是研究聚合物并用相容性/共混性的重要工具。圖5顯示了ACM(用HMDAC體系硫化)及用過氧化物體系硫化的NBR以及它們的并用膠的tanδ和貯能模量與溫度之間的關(guān)系。Tg是與 tanδ波峰最大值相對應(yīng)的溫度。在1℃時(shí)ACM發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，－15℃時(shí)NBR發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。用BMI/DCP硫化的膠料3和用BMI/DCP/HMDAC硫化的膠料4顯示有寬域的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別在－2.5℃和－2.2℃時(shí)獲得最大值。與NBR相相關(guān)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大大降低，而在低溫時(shí)出現(xiàn)肩狀。用過氧化物硫化體系硫化的并用膠中兩個(gè)明確的玻璃化轉(zhuǎn)變的存在表明每個(gè)橡膠相的轉(zhuǎn)變重疊是兩種組分分子混合疊加的結(jié)果。可以根據(jù)峰值半高處的寬度來推算轉(zhuǎn)變區(qū)域的加寬程度。表2給出了主要的動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)，其中包括tanδ峰值半高處的寬度。正如所看到的那樣，與純橡膠成分相比，并用膠的轉(zhuǎn)變峰明顯加寬。由其他研究可知，轉(zhuǎn)變峰加寬表明界面形成，此界面由兩種橡膠成分組成，它是橡膠成分間強(qiáng)烈的相互作用的結(jié)果，體現(xiàn)了硫化體系界面反應(yīng)的特點(diǎn)。用BMI/DCP體系硫化的膠料3顯示出tanδ峰值的減小，這同樣表明了大分子鏈段活動(dòng)性的降低，該現(xiàn)象也可以通過過氧化物體系和BMI形成的穩(wěn)定性網(wǎng)絡(luò)來解釋。DMA數(shù)據(jù)與拉伸性能的數(shù)據(jù)一致，表明硫化體系作為界面反應(yīng)劑，通過圖3所示的反應(yīng)促進(jìn)了硫化和相間的相容性。在Tg以下的區(qū)域里，并用膠的貯能模量值明顯高于純橡膠，這就表明了相間有強(qiáng)烈的相互作用，這一點(diǎn)與拉伸性能數(shù)據(jù)同樣是一致的。

表2 ACM、NBR及其并用膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)參數(shù)

圖5 用過氧化物體系硫化的ACM、NBR及其并用膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(曲線上數(shù)字為表1中列出的膠料序號(hào))

圖6列示了使用硫磺體系硫化所得并用膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。使用硫磺-HMDAC組合體系硫化所得的膠料7中tanδ峰明顯加寬，ACM轉(zhuǎn)變峰值向低溫方向移動(dòng)，這些都表明了界面的形成，作為成分間強(qiáng)烈相互作用的結(jié)果，也是硫化體系界面反應(yīng)的表征。用硫磺硫化的膠料6顯示出兩個(gè)不同的轉(zhuǎn)變峰值，這表明相容效果不好，這一結(jié)論也可由拉伸性能的測定結(jié)果得出。在Tg以下，由硫磺-HMDAC組合體系硫化的膠料7的貯能模量是最大的，這也表明了相間強(qiáng)烈的相互作用。

圖6 用硫磺體系硫化的ACM、NBR及其并用膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(曲線上數(shù)字為表1中列出的膠料序號(hào))

3.3 SEM顯微圖

SEM顯微圖證實(shí)了過氧化物或硫磺體系硫化并用膠的反應(yīng)相容性。圖7列示了膠料4和膠料7的顯微圖。白色區(qū)域?qū)?yīng)NBR相，選擇性地涂上了四氧化鋨。所有并用膠都顯示出雙相形態(tài)，表明橡膠不易混合。但是，橡膠域特別是ACM相(黑色區(qū)域)很小，這表明并用膠中橡膠是相容的。ACM區(qū)域較小可能是因?yàn)镹BR相交聯(lián)密度較高而使其黏度較低所致。用BMI/DCP-HMDAC硫化的并用膠中共連續(xù)形態(tài)更明顯［圖7(b)］。

圖7 ACM/NBR并用膠的SEM顯微圖：(a)膠料7;(b)膠料4(數(shù)字為表1中列出的膠料序號(hào))

4 結(jié)論

利用不同的硫化體系來研究ACM/NBR并用膠是具有創(chuàng)新意義的。各個(gè)相的硫化是同時(shí)進(jìn)行的，所用硫化體系有NBR的硫化體系，或ACM的硫化體系(HMDAC/硬脂酸鈉)和NBR的硫化體系(過氧化物或硫磺-促進(jìn)劑體系)組合起來的雙重硫化體系。在所有研究的體系中，并用膠拉伸性能優(yōu)于單一橡膠的拉伸性能，這表明了協(xié)同效應(yīng)的作用，通過動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和SEM顯微圖也可推斷出協(xié)同效應(yīng)的存在。從動(dòng)態(tài)力學(xué)性能來看，用過氧化物硫化體系硫化的并用膠只顯示了一個(gè)寬域的轉(zhuǎn)變，這就表明了協(xié)同效應(yīng)。在用硫磺-促進(jìn)劑和 HMDAC組合硫化的并用膠中也觀察到了相似的行為。與純橡膠相比，這些并用膠的貯能模量更高，表明了相間強(qiáng)烈的相互作用，SEM顯微圖也證實(shí)了上述相互作用。在所有硫化體系中，沒有發(fā)現(xiàn)任何未融溶的材料，這表明對所有橡膠相都進(jìn)行了硫化。由研究結(jié)果可知，BMI/DCP或與ACM硫化體系組合也能作為相容體系，相似的特征也可通過硫磺-HMDAC組合體系來證明。

［1］ Celestino Micheli L，Oliveira Marlncy de，Sirqueira Alex S，et al.ACM/NBR blends： the effect of curatives on the mechanical，morphological and dynamic mechanical properties［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，5： 721-729.

［責(zé)任編輯：朱 胤］

TQ 330.38+5

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1671-8232(2011)01-0001-07

2009-08-03