吳振玉，高瑞昶，白 鵬，劉偉明，肖 穎，李 瑩

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

應(yīng)用技術(shù)

組合法廢稀鹽酸濃縮工藝

吳振玉，高瑞昶，白 鵬，劉偉明，肖 穎，李 瑩

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

進(jìn)行了加鹽解吸-氣體吸收-加鹽精餾組合法提濃稀鹽酸的實(shí)驗(yàn)研究。分別研究了鹽濃度、吸收劑流量、塔釜加料量對(duì)該過程的影響。小試實(shí)驗(yàn)裝置中采用解吸釜與吸收塔相連，分別以20%鹽酸作為解吸液和吸收液。結(jié)果表明：解吸液中加鹽濃度為0.3g/mL MgCl2時(shí)，高濃度HCl解吸氣經(jīng)吸收液吸收可獲得濃度為32.80%的濃鹽酸；將解吸釜內(nèi)解吸至6.5%鹽酸釜?dú)堃豪^續(xù)進(jìn)行間歇加鹽精餾，其中首先從塔頂采出的20%稀鹽酸可作為解吸液或吸收液循環(huán)使用。該方法適用于間歇法小規(guī)模稀鹽酸提濃處理。

廢稀鹽酸；加鹽解吸；氣體吸收；加鹽精餾

鹽酸是化工和制藥領(lǐng)域常用的酸洗劑及原料，同時(shí)在這些生產(chǎn)過程中也會(huì)排放大量的低濃度廢鹽酸。由于鹽酸通常會(huì)形成最高共沸物，共沸組成含氯化氫20.24%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），用普通精餾的方法無法得到濃度較高的鹽酸溶液。而目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用比較成熟的大規(guī)模稀鹽酸處理工藝主要有常規(guī)解吸法、壓差法和催化劑法等。常規(guī)解吸法只適用于濃度高于20.24%的鹽酸的解吸過程；壓差法[1]對(duì)設(shè)備的要求較高；催化劑法又分為硫酸法[2]和氯化鈣法[3]。而Hála等[4-5]的研究成果表明，加鹽對(duì)溶液氣液平衡具有十分顯著的影響。因此在該理論的支持下，加鹽精餾過程正成為許多學(xué)者研究的熱點(diǎn)[6-8]。鹽酸加鹽精餾過程會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫不凝氣，降低了氯化氫的回收率，同時(shí)也很難在塔頂?shù)玫捷^高濃度的鹽酸溶液。針對(duì)這一情況，本文作者提出了吸收與加鹽解吸過程耦合的方法進(jìn)行間歇小規(guī)模稀鹽酸的提濃，避免了單純加鹽精餾存在的缺陷。

1 工藝原理

根據(jù)鹽效應(yīng)理論[9]，在稀鹽酸溶液中加入鹽可以改變組分的相對(duì)揮發(fā)度，破壞鹽酸與水的恒沸組成。但由于在加鹽精餾過程會(huì)產(chǎn)生大量HCl不凝氣，使得塔頂無法得到濃度較高的鹽酸產(chǎn)品。因此，本研究采用向塔釜加入20%鹽酸進(jìn)行加熱解吸，同時(shí)以一定量20%鹽酸作為吸收劑對(duì)解吸出的HCl進(jìn)行吸收，吸收結(jié)束后可以得到濃度大于30%的鹽酸溶液。之后，再對(duì)解吸所產(chǎn)生的稀鹽酸釜?dú)堃哼M(jìn)行加鹽精餾，最后在塔頂可以得到濃度大于20%的鹽酸，而在塔釜溶液的濃度接近于純水。實(shí)驗(yàn)原理見圖 1所示。

2 吸收與加鹽解吸耦合提濃鹽酸

2.1 工藝概述

本實(shí)驗(yàn)主要研究了塔釜加鹽量、塔釜解吸液加料量、吸收劑流率對(duì)耦合過程的影響，評(píng)價(jià)參數(shù)包括：達(dá)到平衡時(shí)吸收液中HCl濃度、塔釜解吸液中HCl濃度、HCl的吸收率以及達(dá)到平衡所用的時(shí)間等。具體流程見圖2所示。

圖1 組合法稀鹽酸提濃工藝原理示意圖

圖2 解吸-吸收組合法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

向塔釜加入一定濃度的鹽溶液MgCl2，當(dāng)塔釜加熱到一定溫度后加入20%的鹽酸溶液，同時(shí)在塔頂也加入一定量的20%鹽酸作為吸收劑。塔釜加鹽解吸出的HCl和水蒸氣進(jìn)入冷凝器，水蒸氣冷凝后回到塔釜增加HCl的分壓有利于解吸，而冷卻后的HCl在吸收塔中被塔頂噴淋而下的20%鹽酸進(jìn)行充分地吸收。吸收之后的鹽酸溶液又重新回到塔頂作為吸收劑，循環(huán)操作直至解吸與吸收過程達(dá)到平衡。最后在吸收液儲(chǔ)槽中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%的鹽酸溶液。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 塔釜加鹽量對(duì)耦合過程產(chǎn)生的影響

本實(shí)驗(yàn)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸1000 mL，其中500 mL用于塔釜解吸，另外500 mL作為吸收劑加入塔頂儲(chǔ)罐。塔釜加入氯化鎂質(zhì)量濃度分別取0.1 g/mL、0.2 g/mL、0.3 g/mL，考察不同鹽濃度下對(duì)平衡時(shí)吸收液中HCl濃度、塔釜解HCl濃度、HCl的吸收率及平衡時(shí)間這4個(gè)參數(shù)的影響。不同鹽濃度下吸收液鹽酸濃度隨時(shí)間變化見圖3。

圖3 不同鹽濃度下吸收液鹽酸濃度隨時(shí)間變化圖

從圖3對(duì)比分析可以看出，實(shí)驗(yàn)的初始階段由于溫度較低，塔釜鹽濃度對(duì)吸收液平均組成沒有明顯影響。隨著塔釜溫度升高，HCl解吸量加大，鹽濃度對(duì)吸收液濃度的影響開始顯現(xiàn)。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到20 min后，塔釜鹽濃度0.3 g/mL時(shí)吸收液濃度 ＞ 0.2 g/mL時(shí)吸收液濃度 ＞ 0.1 g/mL時(shí)吸收液濃度。這是因?yàn)?，?dāng)塔釜鹽濃度增加后，由于同離子效應(yīng)的作用，HCl的解吸量和解吸速率增加，使得氣相氯化氫分壓增大，進(jìn)而增大了吸收液的平衡濃度。

本實(shí)驗(yàn)中，HCl的吸收率和操作時(shí)間也是比較重要的考察指標(biāo)。由于塔高和吸收液流率的限制，吸收液不能將解吸出的HCl氣體完全吸收。HCl的吸收率是指吸收劑吸收的HCl量占解吸出HCl 量的百分比。

從表1中可以看出，塔釜氯化鎂的加入量越大，操作時(shí)間越短， HCl吸收率越低。這是由于當(dāng)塔釜氯化鎂濃度增加時(shí)，HCl氣體的解吸速率和解吸量都會(huì)增加，從而使操作時(shí)間縮短，HCl吸收率降低。

2.2.2 塔釜加料量對(duì)耦合過程產(chǎn)生的影響

當(dāng)塔釜加料量發(fā)生變化時(shí)，鹽酸解吸速率與解吸量都會(huì)發(fā)生變化，從而影響吸收液和塔釜解吸液的平衡濃度。本實(shí)驗(yàn)中，在塔頂吸收液加入量（500 mL）、加入速率（15 mL/min）及塔釜鹽濃度（0.3 g/mL）保持不變的前提下，研究了塔釜加料量分別為500 mL、600 mL、700 mL時(shí)對(duì)吸收液和解吸液的平衡濃度、操作時(shí)間以及HCl吸收率的影響。不同塔釜加料量對(duì)吸收液鹽酸濃度的影響見圖4。

表1 塔釜加鹽量對(duì)操作時(shí)間、HCl吸收率的影響

圖4 不同塔釜加料量時(shí)吸收液濃度隨時(shí)間變化圖

從圖 4對(duì)比分析可以看出，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到 20 min后，塔釜加料700 mL時(shí)吸收液濃度 ＞ 600 mL時(shí)吸收液濃度 ＞ 500 mL時(shí)吸收液濃度。這是因?yàn)?，在鹽濃度保持相同的情況下，塔釜加料量增加后解吸出更多的氯化氫氣體再進(jìn)一步被充分吸收，從而增大了吸收液濃度。塔釜加料量的增加對(duì)操作時(shí)間和HCl吸收率也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，塔釜加料量對(duì)操作時(shí)間和HCl吸收率的影響見表2。

從表2中可以看出，操作時(shí)間隨塔釜加料量的增加而增加，這是由于在相同鹽濃度條件下，增加塔釜進(jìn)料量會(huì)使HCl的解吸量增加，相應(yīng)的操作時(shí)間也會(huì)增長(zhǎng)。HCl的吸收率隨塔釜進(jìn)料量的增加而降低，這是由于加料量的增加使解吸的HCl量增加，在吸收劑加入量和流率保持不變的情況下，HCl的吸收效率相對(duì)降低。

2.2.3 吸收劑流率對(duì)耦合過程產(chǎn)生的影響

吸收劑用量L或液氣比L/V在吸收塔的設(shè)計(jì)計(jì)算和塔的操作調(diào)節(jié)中是一個(gè)很重要的參數(shù)。當(dāng)V值一定時(shí)，吸收劑用量L增大，相應(yīng)的傳質(zhì)推動(dòng)力會(huì)增大，結(jié)果就會(huì)使吸收劑的出塔濃度降低。但是由于本實(shí)驗(yàn)中吸收劑是循環(huán)使用的，在傳質(zhì)推動(dòng)力增大的情況下，吸收劑的出塔濃度并不會(huì)降低。本實(shí)驗(yàn)中，在塔頂吸收劑加入量（500 mL）、塔釜進(jìn)料量（600 mL）、進(jìn)料塔釜溫度（50 ℃）及塔釜鹽濃度（0.3 g/mL）保持不變的前提下，研究了吸收劑流率分別為10 mL/min、15 mL/min、20 mL/min時(shí)對(duì)各評(píng)價(jià)參數(shù)產(chǎn)生的影響。不同吸收劑流率對(duì)吸收液濃度的變化如圖5所示。

表2 塔釜加料量對(duì)操作時(shí)間、HCl吸收率的影響

圖5 不同吸收劑流率下吸收液濃度隨時(shí)間變化圖

從圖5可以看出，實(shí)驗(yàn)開始階段吸收劑流率越小吸收液鹽酸濃度越高。其中吸收劑流量為10mL/min時(shí)吸收液濃度最高升至34.11%，隨后濃度開始下降。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，當(dāng)吸收達(dá)到平衡時(shí)，吸收液流量為20 mL/min時(shí)吸收液濃度 ＞15 mL/min時(shí)吸收液濃度 ＞ 10 mL/min時(shí)吸收液濃度。這是由于塔釜加料量一定，當(dāng)吸收劑流率增大時(shí)，液氣比增大，吸收效率提高，進(jìn)而增大了吸收液的平衡濃度。

吸收劑流率增加對(duì)HCl吸收率也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，不同吸收劑流率下HCl吸收率如表3所示。

由表3可以看出，HCl的吸收率隨吸收劑流率的增加而增大，這是由于當(dāng)吸收劑流率較小時(shí)，達(dá)到平衡所需的HCl量越小，從而使HCl的損失量增加。

3 間歇精餾處理鹽酸釜?dú)堃?/h2>

3.1 流程簡(jiǎn)述

以鹽酸釜?dú)堃簽樵线M(jìn)行間歇加鹽精餾，分別研究了塔釜鹽濃度、回流比對(duì)塔頂、塔釜鹽酸濃度的影響，以便找出合適的操作條件，實(shí)現(xiàn)鹽酸的深度脫吸。具體流程見圖6。

表3 吸收劑流率對(duì)HCl吸收率的影響

圖6 間歇加鹽精餾實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

在實(shí)驗(yàn)開始之前，首先要對(duì)釜?dú)堃旱柠}酸濃度進(jìn)行調(diào)整，將鹽酸濃度統(tǒng)一調(diào)整到 6%，以便于對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照分析。鹽酸濃度調(diào)整之后，再向釜?dú)堃褐屑尤胍欢康穆然V，進(jìn)行60 min的全回流操作，使全塔處于穩(wěn)定狀態(tài)。全回流操作結(jié)束后，控制回流比在一定值，采出餾分。最后，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液對(duì)釜?dú)堃阂约安沙鰳悠返柠}酸濃度進(jìn)行標(biāo)定。

3.2 結(jié)果討論與分析

3.2.1 塔釜鹽濃度對(duì)間歇精餾過程產(chǎn)生的影響

本實(shí)驗(yàn)在回流比（全采出）及其它實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，研究了塔釜鹽濃度（氯化鎂）分別為0.1 g/mL、0.2 g/mL、0.3 g/mL時(shí)塔頂、塔釜產(chǎn)品鹽酸濃度隨時(shí)間變化的情況。塔頂鹽酸濃度隨時(shí)間變化曲線如圖7所示。

圖7 不同加鹽量時(shí)塔頂鹽酸濃度隨時(shí)間變化曲線

從圖7對(duì)比分析可以看出，塔釜鹽濃度不同時(shí)，塔頂產(chǎn)品鹽酸濃度變化過程存在很大差別。當(dāng)氯化鎂濃度為0.3 g/mL時(shí)，塔頂一開始就可以采出濃度較高的產(chǎn)品，隨后濃度逐漸降低；而當(dāng)氯化鎂濃度為0.2 g/mL和0.1 g/mL時(shí)，塔頂開始階段采出液幾乎為純水，隨后濃度逐漸升高；氯化鎂濃度為 0.3 g/mL時(shí)，可以采出濃度為 20%的鹽酸；而氯化鎂濃度為0.2 g/mL、0.1 g/mL時(shí)，塔頂餾出液鹽酸濃度都達(dá)不到20%。塔釜鹽濃度不同時(shí)，操作時(shí)間也不同，氯化鎂濃度為0.3 g/mL時(shí)，實(shí)驗(yàn)需70 min達(dá)到終點(diǎn)；而當(dāng)氯化鎂濃度為0.1 g/mL時(shí)，實(shí)驗(yàn)需120 min達(dá)到終點(diǎn)。綜合各因素，可以看出氯化鎂濃度為0.3 g/mL時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為理想。

3.2.2 回流比對(duì)間歇精餾過程產(chǎn)生的影響

回流比的大小對(duì)精餾過程的分離效果和經(jīng)濟(jì)性有著重要的影響。在常規(guī)物系的分離中增大回流比，可以提高產(chǎn)品純度，但也會(huì)增加能耗。鹽酸-水物系屬于特殊物系，HCl為揮發(fā)性電解質(zhì)，在塔頂會(huì)形成不凝氣不能被冷凝器冷卻，因此回流比對(duì)鹽酸-水物系的影響不同于常規(guī)物系。本實(shí)驗(yàn)在塔釜鹽濃度為0.3 g/mL的前提下，研究了無回流及回流比為0.5、1時(shí)塔頂鹽酸濃度隨時(shí)間的變化情況見圖8。

從圖8對(duì)比分析可以看出，當(dāng)回流比不同時(shí)，塔頂餾出液鹽酸濃度變化趨勢(shì)基本相同，但塔頂產(chǎn)品的初始濃度不同，回流比越大鹽酸濃度越低。這主要是因?yàn)?，?dāng)回流比增大時(shí)，塔頂HCl不凝氣增多，不被吸收的HCl氣體將從塔頂逸出，使得塔頂產(chǎn)品濃度降低。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第30 min時(shí)，塔頂產(chǎn)品鹽酸濃度均接近20%，但由于回流比不同，濃度為20%的鹽酸采出量也不同，回流比越大，采出量越小。綜合各因素考慮，回流比為0時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為理想。

圖8 不同回流比下塔頂濃度隨時(shí)間變化曲線

本實(shí)驗(yàn)20%鹽酸原料液經(jīng)加鹽解吸-氣體吸收-加鹽精餾組合法提濃后，最后在吸收劑儲(chǔ)罐中得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%的鹽酸，在精餾塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)接近20%的鹽酸，而在塔釜濃度近乎為純水。不同濃度的鹽酸收率見表4。

表4 不同鹽酸濃度的產(chǎn)品收率

4 結(jié) 語(yǔ)

（1）在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng) 20%鹽酸解吸液的鹽MgCl2濃度達(dá)到 0.3 g/mL時(shí)，可解吸降低濃度至6.50%，與此同時(shí)，20%鹽酸吸收液可增大濃度達(dá)到32.80%。

（2）增大吸收劑流量可以明顯提高吸收效率，當(dāng)吸收劑流量為20 mL/min時(shí)，HCl的吸收率可以達(dá)到75.12%。

（3）對(duì)于釜?dú)堃洪g歇加鹽精餾而言，當(dāng)釜?dú)堃杭尤?0.3 g/mL MgCl2鹽溶液時(shí)，塔頂可以采出20%鹽酸74 mL，鹽酸的平均濃度為17.25%，而釜液HCl濃度低于0.1%。

相對(duì)于目前工業(yè)大規(guī)模稀鹽酸的處理工藝，本文所提出并研究的加鹽解吸-氣體吸收-加鹽精餾組合法提濃鹽酸的過程，是適用于間歇小規(guī)模廢稀鹽酸的處理。其主要針對(duì)在化工制藥領(lǐng)域中產(chǎn)生的廢稀鹽酸，是出于環(huán)保和資源循環(huán)利用的角度來考慮的。但本研究只是驗(yàn)證該處理工藝在技術(shù)上是基本可行的，還處于研究的初步階段。今后還需要進(jìn)一步研究塔釜加入固體鹽的控制方法以及塔釜加壓量對(duì)鹽酸解吸過程的影響；同時(shí)可以建立合適的模型對(duì)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行模擬，從模擬的角度對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。

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Concentrating dilute hydrochloric acid by combined method

WU Zhenyu，GAO Ruichang，BAI Peng，LIU Weiming，XIAO Ying，LI Ying
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

In this work，the combination of salt desorption，gas absorption and salt-added distillation was used to conduct experimental research of concentrating dilute hydrochloric acid. The influence of salt concentration，absorbent flow rate，still capacity on the process was investigated. For the lab experiment，the desorption still was connected directly with the absorption tower，and hydrochloric acid（20%） was used as both desorption solution and absorbent. It was shown that when 0.3 g/mL MgCl2was added in the desorption solution，hydrochloric acid enriched gas from the solution could be absorbed by the absorbent，whose concentration then increased to 32.80%. After that，salt-added distillation was carried out to deal with the residue hydrochloric acid（6.5%）in the desorption still. Hydrochloric acid（20%），which was recycled in the experiment as both desorption solution and absorbent，could be wihdrawn from the top of the distillation tower. The method mentioned in this work is suitable for small scale batch operation of concentrating dilute hydrochloric acid.

dilute hydrochloric acid；salt desorption；gas absorption；salt distillation

TQ 028.1+7

A

1000-6613（2011）08-1862-06

2010-12-23；修改稿日期2011-01-29。

吳振玉（1986—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)橹扑幓し蛛x過程。E-mail wuzhenyu0723@163.com。聯(lián)系人：白鵬，教授。E-mail baipengtju@gmail.com。