董金虎

(陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西漢中723003)

PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料性能的研究

董金虎

(陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西漢中723003)

分別探討了重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的含量對低密度聚乙烯(PE-LD)/CaCO3/EVA三元復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度以及缺口沖擊強(qiáng)度的影響,并結(jié)合試樣沖擊斷面的掃描電鏡照片,分析了復(fù)合材料力學(xué)性能變化的規(guī)律和原因。結(jié)果表明,當(dāng)重質(zhì)CaCO3含量為10%～20%、EVA含量為0.67%時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳;當(dāng)重質(zhì)CaCO3含量為20%,EVA含量增加到1.33%～2.33%時(shí),復(fù)合材料中樹脂基體形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)趨于完善,沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值,而拉伸強(qiáng)度隨EVA含量的增加變化不大。

低密度聚乙烯;碳酸鈣;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;復(fù)合材料;力學(xué)性能;網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

Abstract:The effects of CaCO3and EVA on the mechanical properties of low density polyethylene/calcium carbonate/ethylene-vinylacetate copolymer(PE-LD/CaCO3/EVA)composites were studied,and the reason was explained combined with scanning electron microscope observation of the fractured surface.It showed that when the content of EVA was 0.67%and the content of CaCO3between 10%and 20%,the mechanical properties of the composites were the best.And when the content of CaCO3was 20%and the content of EVA between 1.33%and 2.33%,the toughness increased to a maximum,and the tensile strength changed slightly with the increasing content of EVA.

Key words:low density polyethylene;calcium carbonate;ethylene-vinylacetate copolymer;composite;mechanical property;netlike structure

0 前言

塑料改性從根本上說有2個(gè)目的：一是降低成本;二是提高性能,如強(qiáng)度、剛性、韌性、尺寸穩(wěn)定性以及加工性能等。改性過程中,這些要素往往很難兼顧,如填充橡膠或熱塑性彈性體在提高韌性的同時(shí),卻降低了強(qiáng)度、剛性、加工流動性;而采用無機(jī)納米剛性粒子來改性塑料,雖然能兼顧強(qiáng)度、剛性和韌性,但納米剛性粒子的制備和分散又會提高改性材料的生產(chǎn)成本。能否找到1個(gè)契合點(diǎn),既能使改性塑料的成本得到一定幅度的降低,又能使其綜合力學(xué)性能得到提升,這是本文要解決的關(guān)鍵問題[1]。

重質(zhì)CaCO3資源豐富、價(jià)格低廉,作為無機(jī)填料在塑料制品中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。重質(zhì)CaCO3經(jīng)表面活化處理后,能與 PE-LD基體很好的相容,可以提高其強(qiáng)度和剛性,但隨著CaCO3含量的增大,PE-LD/CaCO3復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度會大幅度下降,影響材料的正常使用。而在 PE-LD/CaCO3體系中引入第三組分EVA,可以改變復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu),從而改變其宏觀力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

PE-LD,LD150,燕山石油化工有限公司;

重質(zhì)CaCO3,粒徑為15μm,長沙市立波化工有限公司;

EVA,VA900,韓國現(xiàn)代化工有限公司;

鈦酸丁酯,CAS 5593-70-4,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

擠出機(jī),E-300,青島中塑機(jī)械制造有限公司;

注射成型機(jī),SZ-100-40A,成都注塑機(jī)械廠;

拉力試驗(yàn)機(jī),LDS-20KN,長春市智能儀器設(shè)備有限公司;

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī),JJ-22,長春市智能儀器設(shè)備有限公司;

掃描電子顯微鏡,JSM-6390LV,日本J EOL公司。

1.3試樣制備

重質(zhì)CaCO3表面活化處理：將CaCO3置于燒杯中,取2%的鈦酸丁酯偶聯(lián)劑溶液分3次滴加到CaCO3中,均勻攪拌,每次間隔2～3 min,直到混合均勻?yàn)橹?

按照表1所示的實(shí)驗(yàn)方案稱取相應(yīng)質(zhì)量的PE-LD、活化CaCO3和 EVA,放在燒杯中混合均勻,然后將物料加入到擠出機(jī)料斗中,經(jīng)擠出切粒制得共混粒料,再注射成型為檢測樣條。

1.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測試,試樣為啞鈴形,拉伸速度為50 mm/min;

沖擊強(qiáng)度按 GB/T 1843—1993進(jìn)行測試,試樣尺寸為10 mm×15 mm×120 mm,采用缺口試樣機(jī)制成深度為2 mm的V形缺口;

沖擊斷面表面噴金,采用掃描電鏡進(jìn)行斷口微觀形貌分析,電子束電壓為15 kV。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Experimental formula

2 結(jié)果與討論

2.1 CaCO3含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖1可以看出,當(dāng) EVA含量為0.66%時(shí),PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨CaCO3含量的增加呈先增大后減小的趨勢。當(dāng)CaCO3含量為10%～20%時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值,提高了約30%;CaCO3含量超過20%時(shí),拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢。復(fù)合材料的斷裂伸長率在加入CaCO3后呈急劇下降的趨勢,當(dāng)CaCO3含量大于10%時(shí)下降幅度趨于平緩。當(dāng)CaCO3含量為10%～30%時(shí),沖擊強(qiáng)度提高了約11.8%～21.1%,當(dāng)CaCO3含量高于30%時(shí)沖擊強(qiáng)度急劇下降;而缺口沖擊強(qiáng)度在CaCO3含量為10%～20%時(shí)有較大幅度的提高,提高了 68%左右,但CaCO3含量高于20%時(shí)缺口沖擊強(qiáng)度急劇下降,當(dāng)CaCO3含量為30%時(shí),缺口沖擊強(qiáng)度僅與不含CaCO3的PE-LD/EVA復(fù)合材料相當(dāng)。

圖1 CaCO3含量對PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of content of CaCO3on the mechanical properties of PE-LD/CaCO3/EVA composites

從圖2可以看出,由于CaCO3含量少,CaCO3顆粒幾乎完全包裹于樹脂基體之中,當(dāng)復(fù)合體系受到外界作用時(shí),CaCO3顆粒周圍的樹脂基體首先產(chǎn)生彈性形變,并充分發(fā)揮CaCO3顆粒-樹脂基體相界面的力學(xué)傳遞,將外界作用消耗,從而使復(fù)合材料具有較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。從圖2還可以看到,當(dāng)CaCO3含量增加到20%時(shí),CaCO3顆粒不能被嚴(yán)密的包裹在樹脂基體中,但樹脂基體形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將CaCO3顆粒分割開來,當(dāng)受到外界作用時(shí),CaCO3顆粒能夠發(fā)揮誘發(fā)基體產(chǎn)生銀紋和剪切帶的作用,通過銀紋和剪切帶的產(chǎn)生、發(fā)展、終止來消耗外界作用,使復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。隨著CaCO3含量的進(jìn)一步增加,由樹脂基體形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被CaCO3顆粒阻隔,不能形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度開始下降,缺口沖擊強(qiáng)度急劇下降;當(dāng)CaCO3含量達(dá)到50%時(shí),共混體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)幾乎瓦解,此時(shí)沖擊強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度降到了最低值,失去了利用價(jià)值。

圖2 不同CaCO3含量時(shí)PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for PE-LD/CaCO3/EVA composites with different content of CaCO3

從上面的數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)分析來看,EVA含量為0.66%,CaCO3含量為10%～20%時(shí),樹脂基體完全包裹CaCO3顆?；蚍指鬋aCO3顆粒形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能夠充分發(fā)揮CaCO3顆粒在體系中的補(bǔ)強(qiáng)增韌作用,此時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值;而當(dāng)CaCO3含量達(dá)到 30%時(shí),樹脂基體不能完全分隔CaCO3顆粒,樹脂基體開始出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷,復(fù)合材料也由韌性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈?從而使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢,而缺口沖擊強(qiáng)度則因體系性質(zhì)的變化而急劇下降。綜合考慮性能和價(jià)格因素,PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料的重質(zhì)CaCO3含量應(yīng)該控制在20%左右為宜[2-3]。

2.2 EVA含量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖 3可以看出,當(dāng) CaCO3含量為 20%時(shí),PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨 EVA含量的增加變化不明顯,而斷裂伸長率隨EVA含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢,EVA含量從0.33%增加到5.33%時(shí),斷裂伸長率從 113%增加到 201.8%,增加了78.6%。當(dāng) EVA含量從0.33%增加到1.33%時(shí),沖擊強(qiáng)度呈明顯的增大趨勢,從 95.3 MPa增加到107.9 MPa,增加了13.2%,EVA含量超過1.33%,沖擊強(qiáng)度又略有下降;當(dāng)EVA含量從0.33%增加到2.33%時(shí),缺口沖擊強(qiáng)度有非常明顯的增大趨勢,從24.2 MPa增加到38.8 MPa,增加了60.3%,EVA含量超過2.33%,缺口沖擊強(qiáng)度變化不明顯。

圖3 EVA含量對PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of content of EVA on the mechanical properties of PE-LD/CaCO3/EVA composites

圖4 不同EVA含量時(shí)PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for PE-LD/CaCO3/EVA composites with different content of EVA

從圖4可以看出,當(dāng) EVA含量為0.33%時(shí),樹脂基體沒有形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),所以其沖擊強(qiáng)度相對不高;當(dāng)EVA含量在0.33%～5.33%時(shí),樹脂基體形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且隨著 EVA含量的增加,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越清晰;當(dāng)EVA含量為5.33%時(shí),斷面甚至呈現(xiàn)絮狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),將CaCO3顆粒完全包裹,此時(shí)PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的沖擊韌性。但由于EVA樹脂強(qiáng)度不高,雖然 PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料的斷面形貌趨于網(wǎng)絡(luò)化,但其拉伸強(qiáng)度并沒有隨EVA含量的增加而增大。

從以上的數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)分析來看,CaCO3含量為20%,EVA含量從0.33%增加到1.33%時(shí),樹脂基體逐漸形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),此時(shí)共混體系的韌性出現(xiàn)較明顯的提高;當(dāng) EVA含量為1.33%時(shí),基體樹脂形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),EVA自身強(qiáng)度低的特性逐漸顯現(xiàn)出來,沖擊強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度在 EVA含量分別超過1.33%和2.33%時(shí)略有下降。因此,PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料中EVA含量應(yīng)控制在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)趨于完善的1.33%～2.33%之間。

3 結(jié)論

(1)EVA含量為0.66%,CaCO3含量為10%～20%時(shí),PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性最好;當(dāng)CaCO3含量到達(dá)30%時(shí),樹脂基體的連續(xù)結(jié)構(gòu)或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞,體系的綜合力學(xué)性能急劇下降;

(2)CaCO3含量為20%,EVA含量為1.33%～2.33%時(shí),樹脂基體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)趨于完善,繼續(xù)增加EVA含量,復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度不會進(jìn)一步提高;

(3)PE-LD/CaCO3/EVA復(fù)合材料中CaCO3含量約為20%、EVA含量為1.33%～2.33%時(shí),材料具有較好的綜合力學(xué)性能和價(jià)格優(yōu)勢。

[1] 王賀云,劉曉紅,徐軍華,等.納米CaCO3增強(qiáng)增韌聚乙烯母粒的開發(fā)與應(yīng)用[J].塑料工業(yè),2005,33(5)：234-236.

[2] Scharlach K,Kaminsky W.PE/CaCO3Nanocomposites Synthesized by In-situ Polymerization[J].Journal of Zhejiang University Science,2007,8(7)：987-990.

[3] 劉正英,于潤澤,楊鳴波.聚合物納米碳酸鈣復(fù)合材料的制備[J].高分子學(xué)報(bào),2007,(1)：53-58.

Study on Properties of PE-LD/CaCO3/EVA Composites

DON GJinhu
(Institute of Materials Science and Engineering,Shanxi University of Technology,Hanzhong 723003,China)

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)01-0051-04

2010-07-30

聯(lián)系人,dongjinhu@126.com