陳金慶，呂宏凌，王保國，尹海濤

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266555； 2. 清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084）

基于吸附-擴(kuò)散機(jī)理研究釩離子透膜傳質(zhì)過程（II）
——釩離子透膜傳質(zhì)實驗研究

陳金慶1，呂宏凌1，王保國2，尹海濤2

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島 266555； 2. 清華大學(xué) 化學(xué)工程系，北京 100084）

吸附-擴(kuò)散模型基于離子交換膜固定電荷理論，涉及離子選擇性系數(shù)和透膜擴(kuò)散通量，通過三種離子交換膜內(nèi) VO2+吸附平衡和透膜擴(kuò)散實驗，由吸附-擴(kuò)散模型計算釩離子透膜擴(kuò)散系數(shù)，揭示釩離子透膜傳質(zhì)過程。膜面FT-IR紅外譜揭示基膜內(nèi)不飽和鍵及RSO3-交換能力是影響膜穩(wěn)定性和VO2+膜內(nèi)吸附量主要因素，膜面光滑、平整能有效地降低VO2+吸附，抑制膜內(nèi)水吸附和VO2+透膜擴(kuò)散。該模型能較真實揭示釩離子透膜傳質(zhì)過程，可快速有效的篩選電池隔膜，并指導(dǎo)高性能釩電池隔膜制備。

全釩液流電池(VRB)；離子交換膜；吸附平衡；擴(kuò)散系數(shù)；電池性能

全釩氧化還原液流電池（簡稱“釩電池”）是一種新型高效的大規(guī)模儲能電池，可應(yīng)用于太陽能、風(fēng)能發(fā)電過程配套儲能技術(shù)，以及現(xiàn)行火力電網(wǎng)的“削峰填谷”，提高電網(wǎng)穩(wěn)定性，保障電網(wǎng)安全[1-3]。釩離子透膜擴(kuò)散導(dǎo)致能量損失，影響電池容量發(fā)揮，已成為釩電池隔膜研究的主要內(nèi)容。Wiedemann等[4,5]實驗測定釩離子吸附平衡常數(shù)研究膜內(nèi)釩離子吸附過程，利用Maxwell -Stefan方程計算釩離子透膜擴(kuò)散系數(shù)評價釩電池能量損失，但由于實驗限制條件多，計算過程復(fù)雜，隨后隔膜評價方法多忽略膜內(nèi)離子吸附過程，直接由Fick定律計算擴(kuò)散系數(shù)，難以指導(dǎo)電池隔膜篩選和制備[6,7]。本文在前期研究基礎(chǔ)上[8,9]，根據(jù)離子交換膜固定電荷理論，提出釩離子透膜傳質(zhì)吸附-擴(kuò)散模型，選擇三種離子交換膜，采用穩(wěn)定常見的釩離子VO2+，實驗測定模型中涉及的選擇性系數(shù)和擴(kuò)散通量，計算VO2+透膜擴(kuò)散系數(shù)，用于評價離子交換膜阻隔釩離子滲透性能，并通過FT-IR紅外和SEM分析膜組成和結(jié)構(gòu)評價電池隔膜，指導(dǎo)高性能釩電池隔膜材料選擇、設(shè)計和制備，推動我國釩電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PE3363膜（膜厚0.41 mm，離子交換容量（IEC）為2.0 mmol/g），PE3369膜（膜厚0.43 mm，IEC為2.0 mmol/g）均由上海上化水處理公司提供；PE01膜（膜厚0.31 mm，IEC為1.4 mmol/g，浙江臨安），3種膜離子交換基團(tuán)均為RSO3H；硫酸（GR，98%，北京化學(xué)試劑廠）；硫酸氧釩（VOSO4·3H2O>97%，上海綠源）；二次去離子水。

MP10-3磁偶驅(qū)動泵（溫州市意達(dá)石化泵業(yè)有限公司）；HZS-H水浴振蕩器（哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司）；Agilent6010紫外-可見分光光度計（上海分析儀器有限公司）；722S可見分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；Magna FT-IR560紅外光譜儀（美國Nicolet公司）。

1.2 膜吸脫附實驗

準(zhǔn)確截取 5.0×5.0 cm2的干膜樣品，去離子水浸泡24 h，烘干，稱干膜重Gd，計算干膜密度ρm。將干膜浸入不同濃度比C2+∶C+的釩電解液（C+VOHH恒定為4.0 mol/L）中振蕩，進(jìn)行離子交換反應(yīng)96 h，達(dá)到吸附平衡。取出離子交換膜，輕輕蘸洗膜表面三次，并用濾紙輕拭去除表面殘留溶液，稱濕膜重Gw。將濕膜浸入2.0 mol/L硫酸溶液，進(jìn)行脫附實驗，用H+交換出膜內(nèi)吸附的釩離子。用分光光度法測定膜內(nèi)VO2+吸附量。恒定溫度(25.0±0.5)℃。

1.3 膜擴(kuò)散實驗

釩離子透膜擴(kuò)散在線監(jiān)測裝置如圖1所示。

圖1 釩離子透膜擴(kuò)散在線監(jiān)測裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of the on-line monitoring system of vanadium ions across membrane

將一定體積0.90 mol/L VO2+的釩電解液置于原料槽，其中CH+恒定為 4.0 mol/L，透析槽為同體積2.0 mol/L硫酸溶液，膜有效面積恒為105.0 cm2。啟動工作泵，保持兩側(cè)電解液流量相同，并微調(diào)以保持兩側(cè)的壓力相同，開啟在線采集測試裝置，由分光光度法實時監(jiān)測透析槽VO2+濃度變化，測定VO2+透膜擴(kuò)散通量JVO2+。

1.4 釩電池實驗

組裝不同隔膜的釩電池，實驗測定開路電壓衰減曲線，電極采用石墨氈電極，內(nèi)部為平行流場，正負(fù)極電解液釩離子濃度為 0.90 mol/L，體積均為0.50 L，流量為160 L/h，電池充電后進(jìn)行自放電實驗,電壓、電流均由XSL巡檢儀(北京)記錄,實驗記錄無電流下,釩電池實際開路電壓衰減曲線[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜內(nèi)吸附過程

膜內(nèi)VO2+吸附平衡實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 膜內(nèi)VO2+濃度隨溶液組成變化關(guān)系Fig. 2 The relationship between VO2+ concentrations inmembrane and composition of electrolyte

低濃度時，VO2+膜內(nèi)吸附量隨CVO2+∶CH+遞增較快增加，當(dāng)溶液中CVO2+∶CH+＞0.1 時，VO2+膜內(nèi)吸附量增加減慢。此時，PE01膜內(nèi) VO2+濃度基本達(dá)到飽和吸附，吸附量顯著低于其他兩種膜，說明PE01膜能有效抑制VO2+吸附過程。

圖3為離子交換膜在0.90 mol/L VO2+硫酸溶液（CH+=4.0 mol/L）浸泡前后干膜紅外光譜結(jié)果。

圖3 釩電解液浸泡前后離子交換膜紅外譜圖Fig.3 Infrared spectroscopy of the membranes before and after VO2+ electrolyte immersing

波數(shù)1 640 cm-1附近可能是膜內(nèi)存在的C = C非對稱伸縮振動吸收峰，1 041 cm-1附近出現(xiàn)磺酸基對稱伸縮振動吸收峰，1 168 cm-1附近為磺酸基非對稱伸縮振動峰[9,11]。由圖可知，PE3363膜吸附VO2+后，RSO3H對稱伸縮振動發(fā)生紅移并明顯減弱，膜內(nèi)存在較多未聚合C = C雙鍵。PE01膜內(nèi)C = C雙鍵較少，吸附前后膜內(nèi) RSO3H特征吸收峰未出現(xiàn)明顯的變化，表明VO2+吸附未改變PE01膜內(nèi)RSO3-的交換能力，其基膜材料和結(jié)構(gòu)在釩電解液中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

2.2 膜內(nèi)擴(kuò)散過程

釩離子透膜擴(kuò)散實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 透析槽VO2+濃度變化曲線（c1=0.9 mol/L）Fig.4 The variety of VO2+concentration in dialysis cell

透析槽內(nèi)VO2+濃度隨時間增加保持直線上升，VO2+透膜擴(kuò)散通量維持恒定。由于原料側(cè)電解液中VO2+濃度較高，VO2+透膜擴(kuò)散量小，可假定原料側(cè)VO2+濃度保持不變，計算擴(kuò)散通量JVO2+列于表 1，當(dāng)原料側(cè)VO2+為0.90 mol/L時，VO2+透過PE3363膜的擴(kuò)散通量約為透過PE01膜的20倍。

圖5為PE3369膜和PE01膜面電鏡圖。

圖5 離子交換膜膜面SEM圖Fig.5 SEM images of the membrane surfaces

PE3369膜由于采用無紡布加工，膜面比較粗糙，而PE01膜面較平整、光滑，無局部塊狀隆起，能較有效地抑制VO2+附著，同時其致密膜結(jié)構(gòu)可有效阻止膜內(nèi)水的吸附和 VO2+透膜擴(kuò)散。結(jié)合吸附-擴(kuò)散模型，由實驗結(jié)果計算VO2+擴(kuò)散系數(shù)列于表1。與采用 Fick定律計算比較，由于膜吸附過程的影響，本模型計算的VO2+擴(kuò)散系數(shù)較Fick計算結(jié)果略大，這是由于VO2+濃度在膜相低于溶液相，膜面電勢值略高于微分互擴(kuò)散系數(shù)計算結(jié)果[12]，VO2+透膜擴(kuò)散系數(shù)為1.20×10-11m2/s。

表1 吸附-擴(kuò)散模型計算VO2+擴(kuò)散系數(shù)結(jié)果Table1 Diffusion coefficient of VO2+ across membrane based on adsorption-diffusion model

2.3 釩電池實驗

釩電池充放電實驗過程的開路電壓衰減曲線如圖6所示。

圖6 釩電池開路電壓衰減曲線Fig.6 Decay curve of open circuit voltage in VRB

PE01膜釩電池起始電壓平臺為1.44 V，持續(xù)時間為19.5 h；均優(yōu)于PE3363膜釩電池，表明PE01膜具有較強(qiáng)的阻隔釩離子膜內(nèi)吸附和抑制釩離子透膜擴(kuò)散能力，能滿足釩電池大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的基本要求，進(jìn)一步的研究需要考察 PE01膜釩電池的能量轉(zhuǎn)化效率及充放電性能。

3 結(jié) 論

吸附-擴(kuò)散模型是基于離子交換膜固定電荷理論，將釩離子透膜傳質(zhì)過程分為膜內(nèi)離子吸附和離子透膜擴(kuò)散兩個過程，能較真實地揭示離子透膜擴(kuò)散本質(zhì)。通過3種離子交換膜內(nèi)VO2+吸附平衡和透膜擴(kuò)散實驗測定吸附-擴(kuò)散模型中實驗參數(shù)，由Nernst-Planck方程計算釩離子透膜擴(kuò)散系數(shù)。FT-IR揭示基膜內(nèi)不飽和鍵及 RSO3-交換能力是影響膜穩(wěn)定性和膜內(nèi)釩離子吸附量的主要因素，膜表面形貌反映膜面光滑、平整能有效的降低VO2+附著，抑制膜內(nèi)水吸附和VO2+透膜擴(kuò)散。

該模型研究結(jié)果可指導(dǎo)高性能電池隔膜研制和快速篩選釩電池基膜材料，通過優(yōu)化選擇基膜材料抑制釩離子膜內(nèi)吸附過程，優(yōu)化隔膜制備工藝條件，控制隔膜結(jié)構(gòu)，抑制釩離子擴(kuò)散過程，為實現(xiàn)釩電池在我國的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

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Study on the Process of Vanadium Ions Across Membrane Based on Adsorption-Diffusion Mechanism (II)——Experiment on the Transfer of Vanadium Ions across Membrane

CHEN Jin-qing1，LV Hong-ling1，WANG Bao-guo2，YIN Hai-tao2
（1. School of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266555, China；2. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The experimental parameters of selectivity coefficient and diffusion flux are included in the adsorption-diffusion model based on the fixed charge theory in ion-exchange membrane. In this paper, three kinds of membrane and VO2+electrolyte were selected to obtain these parameters with the experiments of adsorption equilibrium and VO2+diffusion across the membranes. The diffusion coefficients of VO2+across membrane were calculated and the transfer process was described by using the adsorption-diffusion model. The analysis of membrane composition revealed that unsaturated bond and exchange capacity of RSO3-are critical factors of the stability and VO2+adsorption in membrane. The smooth and flat membrane surface inhibits effectively the adsorption of VO2+and water in membrane and VO2+transfer across membrane. The adsorption-diffusion model should present the real mass transfer of vanadium ions across membrane to effectively select membrane and guide preparation of high performance membrane for all vanadium redox flow battery.

All vanadium redox flow battery (VRB); Ion exchange membrane; Adsorption equilibrium; Diffusion coefficient; Battery performance

TM 911. 49

A

1671-0460（2011）09-0893-04

國家自然科學(xué)基金資助項目（20876086），中國石油大學(xué)（華東）引進(jìn)人才博士基金項目（y0904046）。

2011-06-28

陳金慶(1977-)，男，安徽安慶人，講師，博士，2009年畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：全釩液流電池儲能技術(shù)和功能材料合成。E-mail：jqchen@upc.edu.cn，電話：0532-86981812，本文通訊聯(lián)系人。