何爭珍，楊明明

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

鋰離子電池電解液及功能添加劑的研究進展

何爭珍，楊明明

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

從電解液的組成和功能添加劑兩大方面，綜合闡述了鋰離子電池電解液的研究進展。在電解液組成方面，找到具有高的介電常數(shù)和能在石墨類電極表面形成有效SEI的有機溶劑，并且找到具有良好電導(dǎo)率、穩(wěn)定電化學(xué)性能的電解質(zhì)。而電解液功能添加劑方面，重點研究是找到改善電池安全性能的添加劑。

鋰離子電池；電解液；安全性能；添加劑

鋰離子電池電解液及功能添加劑的研究已經(jīng)成為當(dāng)今鋰離子電池研究的一個焦點。有機溶劑和電解質(zhì)的性能直接影響著鋰離子電池的工作性能。而其中鋰離子電池的安全性能越來越受到重視，尋求改善鋰離子電池安全性能的添加劑，已成為我們研究的一個首要任務(wù)。目前，國內(nèi)在這方面的研究還比較少，從長遠來看，我們還得繼續(xù)這一方面的研究。

1 電解液的組成

正極材料、負極材料和電解液是組成鋰離子電池的三大要素。正負極材料作為鋰離子電池的核心，目前已經(jīng)受到了相當(dāng)大的重視。但同是核心要素的電解液的研究和開發(fā)，受到的重視程度卻遠遠不及正負極材料。鋰離子電池的電解液是由有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和功能添加劑組成。電解液在電池中承擔(dān)著正負極之間傳輸電荷的作用，對電池的比容量、工作溫度范圍、循環(huán)效率及安全性能等起著至關(guān)重要的作用。

1.1 有機溶劑

有機溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能與溶劑的性能密切相關(guān)。目前研究的有機溶劑種類很多，廣泛應(yīng)用的有碳酸酯類、醚類和羧酸酯類等。碳酸酯類主要包括環(huán)狀碳酸酯［碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等］和鏈狀碳酸酯［（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等］兩類。碳酸酯類溶劑因為具有較好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性，較寬的電化學(xué)窗口而在鋰離子電池中得到了廣泛應(yīng)用。含有碳酸丙烯酯的電解液具有較好的低溫性能和安全性能，但是碳酸丙烯酯對具有各向異性的、層狀結(jié)構(gòu)的各種石墨類碳材料的兼容性較差，不能在石墨類電極表面形成有效的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，放電時與溶劑化鋰離子共同嵌入到石墨層間，發(fā)生劇烈的還原分解反應(yīng)產(chǎn)生丙烯，導(dǎo)致石墨片層剝離，從而破壞了石墨的電極結(jié)構(gòu)，使電池的循環(huán)壽命大大降低，因此一般不用碳酸丙烯酯作為電解液組分。而碳酸乙烯酯具有較高的介電常數(shù)，它的主要分解產(chǎn)物ROCO2Li能在石墨表面形成有效、致密和穩(wěn)定的SEI膜，目前已成為大多數(shù)有機電解液的主要溶劑成分。

鋰離子電池電解液所用的有機溶劑必須是非質(zhì)子溶劑。單一溶劑不能使電池體系有盡可能寬的工作溫度范圍和良好的安全性能，也沒有熔點低、沸點高、蒸汽壓低等性能，所以鋰離子電池的電解液必須由多種溶劑復(fù)合而成。國內(nèi)常用的電解液體系有 EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等[1]。不同的電解液使用條件不同，與電池正負極和相容性不同，分解壓也不同。

1.2 電解質(zhì)

電解質(zhì)作為鋰離子電池的基礎(chǔ)原料之一，直接影響著鋰離子電池的工作性能。電解質(zhì)鋰鹽不僅是電解質(zhì)中鋰離子的提供者，其陰離子也是決定電解質(zhì)物理和化學(xué)性能的主要因素。目前報道的鋰鹽主要有高氯酸鋰（LiClO4）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、三氟甲基磺酸鋰（LiCF3SO3）和六氟磷酸鋰（LiPF6）。LiClO4廣泛應(yīng)用于實驗電池中，但由于LiClO4是一種強氧化劑，在受撞擊時容易發(fā)生爆炸，工業(yè)上為避免出現(xiàn)安全事故，所以已被排除。由于As具有毒性，且 LiAsF6價格比較高，它的使用也受到了限制。LiBF4、LiCF3SO3在有機溶劑中的電導(dǎo)率偏低，不適合在鋰離子電池工業(yè)中大規(guī)模使用。含有 LiPF6的有機電解液具有良好的電導(dǎo)率、穩(wěn)定的電化學(xué)性能，但是 LiPF6不穩(wěn)定，易吸水，在溶液中分解會產(chǎn)生微量的 LiF及 PF5，對電池會產(chǎn)生不良影響。

目前對鋰鹽的研究主要是對LiPF6進行改性，如K.Fusaji[2]通過一系列對比研究，得到了具有高度電化學(xué)穩(wěn)定性且在有機溶劑中有較好溶解度的 LiPF6-n（CF3）n。 M.Schmidt[3]研究的 LiPF3（C2F5）3具有制備簡單，不易水解，閃點高等優(yōu)點。另一方面是尋找能替代 LiPF6的性能更好的新型有機電解質(zhì)鋰鹽，F(xiàn)usaji kita[4]等報道 LiN（C4F9SO2）（CF3SO2）和 LiN（CHOSO2）（CF3）2具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。Wang[5]等研究的 LiN（SO2CF2CF3）2電解液體系在高壓下有良好的的氧化穩(wěn)定性和合適的沸點，并且具有較好的熱穩(wěn)定性以及非常好的鋰循環(huán)效率。

2 電解液功能添加劑

有機電解液中添加少量的某些物質(zhì)，能顯著改善電池的某些性能，這些少量物質(zhì)稱為功能添加劑。電解液功能添加劑已成為當(dāng)今鋰離子電池研究的一個焦點。目前，鋰離子電池電解液功能添加劑的研究主要集中在以下六個方面：改善電極SEI膜性能、提高電解液低溫性能、提高電解液電導(dǎo)率、改善電解質(zhì)熱穩(wěn)定性、改善電池安全性能和電解液的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1 改善電極SEI膜性能的添加劑

現(xiàn)在人們普遍認為在鋰離子電池首次充放電過程中，作為鋰離子電池的極性非質(zhì)子溶劑都要在電極與電解液界面上發(fā)生反應(yīng)，形成覆蓋在電極表面上的鈍化薄膜，這種薄膜稱為電子絕緣膜或固體電解質(zhì)相界面膜即SEI膜[6]。SEI膜基本組成包括無機鋰鹽（Li2O、Li2CO3等）和有機鋰鹽（ROCO2Li等）。向電解液中加入成膜原料有助于改善電池性能[7]。Shin.J.S等[8]通過加入少量Li2CO3，不僅能有效抑制電解液的分解，并能快速形成穩(wěn)定牢固的SEI膜，防止石墨電極的剝落，并提高電導(dǎo)率。同為改善電極SEI膜性能， Y.Ein-Eli等[9]曾報道，在電解液中加一些如 SO2、CO2、CO等小分子，降低了電解液的粘性，提高了電解液的導(dǎo)電性，可促使 Li2S、Li2CO3、Li2SO3、Li2SO4、Li2O 等鈍化膜的形成，改善鋰離子電池的循環(huán)性能。

2.2 提高電解液低溫性能的添加劑

隨著鋰離子電池應(yīng)用的迅速發(fā)展，鋰離子電池技術(shù)進一步深入到軍用、航空等技術(shù)領(lǐng)域，這些領(lǐng)域要求鋰離子電池的低溫使用范圍在-40 ℃以下。目前商業(yè)化鋰離子電池電解液的凝固點在-30 ℃[10]以上，如常用的電解液體系1.0 mol/L LiPF6-EC/D MC（體積比1∶1），其凝固點為-30 ℃，性能難于滿足低溫領(lǐng)域的實際應(yīng)用要求[11]。目前，低溫性能的研究已成為鋰離子研究的重點之一了。

2.3 提高電解液電導(dǎo)率的添加劑

冠醚和穴狀化合物能與鋰離子形成包覆式螯合物，能夠提高鋰鹽在有機溶劑中的溶解度，實現(xiàn)陰陽離子對的有效分離和鋰離子與溶劑分子的分離，提高電解液的電導(dǎo)率[12]。這些冠醚和穴狀化合物不僅能提高電解液的電導(dǎo)率，而且還能降低充電過程中溶液的共嵌和分解。NH3和一些相對分子質(zhì)量小的胺類化合物能夠與Li+發(fā)生強烈的配位作用，從而能夠提高電解液的電導(dǎo)率，但這類添加劑在電極充電過程中，往往伴隨著配體的共嵌，對電極的破壞很大[13]。據(jù)日本專利[14]介紹，向電解液添加1%～5%的乙酰胺或其衍生物乙酰甲胺、乙酰乙胺，將能顯著改善電池的循環(huán)性能。

2.4 改善電解液熱穩(wěn)定性的添加劑

改善有機電解液熱穩(wěn)定性的一個重要方法就是在有機電解液中加入一些高沸點、高閃點和不易燃的溶劑或阻燃劑。氟代有機溶劑具有較高的閃點，不易燃，添加到有機電解液中，將有助于改善電池在受熱、過充電等狀態(tài)下的安全性能[15]。一些氟代鏈狀醚[16]如C4F9OCH3曾被推薦用于二次鋰電池中，能夠改善有機電解液的熱穩(wěn)定性。鋰離子電池廣泛應(yīng)用的EC、PC等有機溶劑具有很高的介電常數(shù)，而氟代鏈狀醚因為具有較低的介電常數(shù)，因此很難與介電常數(shù)高的有機溶劑混合，并且電解質(zhì)鋰鹽在其中的溶解性也很差。

2.5 改善電池安全性能的添加劑

鋰離子電池的安全性能是制約鋰離子電池發(fā)展的一個重要因素。鋰離子電池自身也存在著許多安全隱患，在電解液中加入添加劑是提高鋰離子電池安全性的簡單并且有效的方法。在降低溶劑可燃性方面，在電池中添加一些高沸點、高閃點和不易燃的溶劑可達到阻燃的效果。J.K.Feng等[17]合成的添加劑三-（4-甲氧基苯基）磷酸酯（TMPP），同時具有阻燃和電壓鉗制兩種功能，表現(xiàn)出良好的過充安全保護效果。在過充電添加劑方面，目前，解決過充電問題的添加劑主要有兩種類型：①氧化/還原對添加劑；②聚合單體添加劑[18]。

2.6 電解液的循環(huán)穩(wěn)定性等方面

劉伯文等[19]實驗表明：電解液［1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（體積比 1︰1︰1）+添加劑（國產(chǎn)）］表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，第300次循環(huán)時，容量保持率達到90%，3.6 V電壓平臺率為77.1%。而在謝曉華[20]不同電解液組裝的Li/MCMB扣式電池室溫下進行了循環(huán)性能測試，對于不含添加劑的基本電解液 ecdmc，電池的首次放電容量為 341.7 mA·h/g，電池經(jīng)85次循環(huán)后容量為296 mA·h/g，然后電池的容量迅速衰減到242 mA·h/g，加入添加劑后，電池的循環(huán)性能得到較大的改善，容量衰減速率明顯降低，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 MCMB電極在不同電解液中的循環(huán)性能Table 1 The cycle performance of the MCMB electrode in different electrolytes

3 結(jié) 論

綜上所述，在電解液有機溶劑方面，多種有機溶劑的組合比單一的有機溶劑更具有寬的工作溫度范圍和良好的安全性能。電解質(zhì) LiPF6依然是研究的重點，一方面是對 LiPF6進行改性，另一方面是尋找能夠替代 LiPF6的新型有機電解質(zhì)鋰鹽。鋰離子電池的安全性能始終是我們看重的一個重要品質(zhì)。在電解液中加入一定量的添加劑，就能顯著改善鋰離子電池的安全性能和使用性能。

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Research Progress of Electrolyte
and Functional Additives for Li-ion Batteries

HE Zheng-zhen，YANG Ming-ming
（College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China）

From two aspects including the composition of electrolytes and the safety performance, research progress of electrolytes for the Li-ion batteries was introduced. From composition aspect of the electrolytes, organic solvents that have high dielectric constant and can form effective SEI on the graphite electrode surface were found out. At the same time, electrolytes that have good conductivity and stable electrochemical characteristics were also found out. Aiming at the electrolyte functional additives, the key research was to find out suitable additives which can improve safety performance of the Li-ion batteries.

Li-ion batter; Electrolyte; Safety performance; Additive

TM 911.3

A

1671-0460（2011）09-0928-03

2011-06-14

何爭珍（1986-），女，重慶人，在讀碩士研究生，研究方向：鹽湖提鋰及其鹽湖的綜合應(yīng)用。E-mail：zhengzhen99@163.com。