杜永芳，宋繼梅，王 紅，張 蕙

（安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，安徽合肥 230001）

片狀和顆粒狀γ－Bi2MoO6的水熱合成及可見光催化性能

杜永芳，宋繼梅，王 紅，張 蕙

（安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，安徽合肥 230001）

采用水熱法及檸檬酸輔助水熱法分別制備了片狀的和顆粒狀的γ－Bi2MoO6，利用X射線粉末衍射（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和UV－vis漫反射光譜（DRS）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征和檢測(cè)，探討了片狀的和顆粒狀的γ－Bi2MoO6可能的形成機(jī)理.以太陽光為光源對(duì)結(jié)晶紫溶液進(jìn)行光催化降解.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：顆粒狀的γ－Bi2MoO6的光催化活性略優(yōu)于片狀的γ－Bi2MoO6.

γ－Bi2MoO6；片狀；顆粒狀；檸檬酸；光催化

0 引 言

通式為Bi2An－1BnO3n＋3（其中A＝Ca，Sr，Ba，Pb，Na，K，B＝Ti，Nb，Ta，Mo，W，F(xiàn)e）的Aurivillius結(jié)構(gòu)的化合物，由于特殊的層狀結(jié)構(gòu)和性能而引起人們的廣泛關(guān)注［1－3］.γ－Bi2MoO6是Aurivillius結(jié)構(gòu)中n＝1時(shí)最簡(jiǎn)單的一種［4］，由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而在離子導(dǎo)體［5］、太陽能電池［6］、氣敏［7］和催化［8－9］等方面有著廣闊的應(yīng)用前景.近年來，γ－Bi2MoO6顯示了優(yōu)越的可見光催化性能.例如Kudo等［10］分別用水熱法和回流法制備了γ－Bi2MoO6，并研究了其在AgNO3溶液中制氧的性能.Bi［11］、A.Martínez－de la Cruz［12］和Zhang［13］等分別用溶劑熱法、共沉淀法和水熱法制備了γ－Bi2MoO6.研究表明，在可見光照射下，γ－Bi2MoO6對(duì)于羅丹明B顯示了較好的降解效果.然而，大多數(shù)研究者合成的產(chǎn)物均是片狀，很少有其它形貌的，這可能與γ－Bi2MoO6本身的生長(zhǎng)習(xí)性有關(guān).

本文采用水熱法及檸檬酸輔助水熱法制備了片狀的和顆粒狀的γ－Bi2MoO6，利用XRD、SEM、DRS對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，探討了片狀的和顆粒狀的γ－Bi2MoO6可能的生長(zhǎng)機(jī)理；光催化性能測(cè)試結(jié)果表明：顆粒狀的γ－Bi2MoO6的光催化活性略優(yōu)于片狀的γ－Bi2MoO6.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Bi2MoO6納米片的制備

將2mmol的Bi（NO3）3·5H2O和1mmol的Na2MoO4·2H2O分別溶于20mL濃度為1mol／L的HNO3和NaOH中.在強(qiáng)攪拌下，使兩種溶液混合，并調(diào)節(jié)pH到7左右，繼續(xù)攪拌30min，轉(zhuǎn)移至60mLTeflon內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，150℃下反應(yīng)24h.自然冷卻至室溫，離心過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥6h，得到亮黃色粉末，標(biāo)為產(chǎn)物1.

1.2 Bi2MoO6顆粒的制備

將2mmol的Bi（NO3）3·5H2O和1mmol的Na2MoO4·2H2O分別溶于20mL濃度為1mol／L的HNO3和NaOH中，然后在Bi（NO3）3溶液中加入2mmol的檸檬酸.在強(qiáng)攪拌下，使兩種溶液混合，并調(diào)節(jié)pH到7左右，繼續(xù)攪拌30min，轉(zhuǎn)移至60 mL Teflon內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，150℃下反應(yīng)24h.自然冷卻至室溫，離心過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥6h，得到亮黃色粉末，標(biāo)為產(chǎn)物2.

1.3 光催化性能測(cè)試

將0.05g合成產(chǎn)物分別放入100mL質(zhì)量濃度為10mg／L的自配結(jié)晶紫（染料）溶液，在日光下照射3h，每隔30min取上層清液，在結(jié)晶紫的最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)吸光度A.在實(shí)驗(yàn)所選用的濃度范圍內(nèi)，結(jié)晶紫溶液的吸光度與結(jié)晶紫的濃度成正比.以染料的脫色率［D＝（A0－A）／A0×100%，A0、A分別為光照前、后結(jié)晶紫溶液］在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值表征產(chǎn)物的光催化性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征

圖1a和圖1b分別為產(chǎn)物1和產(chǎn)物2的X射線衍射譜圖.從圖1可以看出，二者均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（21－0102）吻合.所有衍射峰均被指認(rèn)，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明在本實(shí)驗(yàn)條件下可以得到純的γ－Bi2MoO6.

圖1 合成產(chǎn)物的XRD衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of as－prepared products

為了觀察合成產(chǎn)物的形貌和尺寸，通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察并拍攝了產(chǎn)物的照片.圖2給出的是產(chǎn)物1的FESEM照片.由圖可知，產(chǎn)物1的形貌是不規(guī)則的片，且部分的片疊加在一起.圖3是產(chǎn)物2的全景SEM照片，產(chǎn)物2是由許多的納米顆粒組成，且顆粒大小均勻.

圖2 產(chǎn)物1的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of sample1

圖3 產(chǎn)物2的FESEM照片F(xiàn)ig.3 FESEM images of sample 2

2.2 Bi2MoO6納米片和納米顆?？赡艿男纬蓹C(jī)理

檸檬酸是一種常見的絡(luò)合劑，能與多種金屬形成配合物.在沒有檸檬酸存在下，Bi3＋和MoO42－快速反應(yīng)，形成不規(guī)則的納米顆粒成為γ－Bi2MoO6的初級(jí)晶核.隨后，晶體開始生長(zhǎng)，根據(jù)Gibbs－Thomson方程［14］，由粒子大小尺寸之間的自由能之差，小顆粒的溶解度大于大顆粒的溶解度，尺寸較小的晶體將通過溶解而逐漸被消耗，向尺寸較大的顆粒提供物質(zhì)供應(yīng)，而尺寸較大的晶體將逐漸長(zhǎng)大.由于水熱條件下晶體的生長(zhǎng)是在非受迫的情況進(jìn)行，晶體可以按照本征的晶體結(jié)構(gòu)習(xí)性自由生長(zhǎng)，各個(gè)面族的生長(zhǎng)習(xí)性可以得到充分的顯露.前人［15］的研究表明，γ－Bi2MoO6是由MoO6八面體層和（Bi2O2）2＋層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，八面體的Mo鏈等同地沿著a和b軸延伸，并且垂直于八面體的Mo鏈的兩個(gè)面具有較高的表面能，按照晶體學(xué)知識(shí)，表面能高的晶面生長(zhǎng)速度較快，而表面能低的晶面生長(zhǎng)速度較慢，隨著晶體的逐漸長(zhǎng)大，生長(zhǎng)速度較快的晶面逐漸減小直至消失，生長(zhǎng)速度較慢的晶面則逐漸增大得以保留，最終形成由低表面能晶面形成的穩(wěn)定晶體，故而晶體優(yōu)先沿著層的方向生長(zhǎng).所以，在這個(gè)條件下，γ－Bi2MoO6容易長(zhǎng)成二維的片狀結(jié)構(gòu).

當(dāng)有檸檬酸存在時(shí)，溶液中的Bi3＋首先與檸檬酸形成配合物，溶液中游離的Bi3＋濃度減小.此時(shí)，Bi3＋和MoO42－的碰撞幾率減小，從而降低Bi2MoO6的生長(zhǎng)和成核速率.在生長(zhǎng)速率相對(duì)較慢地情形下，Bi2MoO6的初級(jí)晶核優(yōu)先團(tuán)聚成小球以減少它的表面能［16］，最終，產(chǎn)物的形貌為納米顆粒.

2.3 紫外——可見漫反射光譜

圖4是產(chǎn)物1和產(chǎn)物2的紫外－可見漫反射譜.Bi2MoO6具有吸收可見光的性能，其吸收譜有陡峭的邊緣，說明它的光吸收是由于能帶隙的躍遷引起的.由圖4可知，樣品在紫外區(qū)具有強(qiáng)烈的吸收，并且部分延伸至可見光區(qū)，產(chǎn)物1和產(chǎn)物2的吸收邊緣分別位于440nm和470nm左右，產(chǎn)物2的紫外－可見吸收峰發(fā)生了明顯的紅移，這與兩種產(chǎn)物的尺寸大小不同有關(guān)，尺寸越小，紫外－可見吸收峰越向高能量的方向移動(dòng).對(duì)于半導(dǎo)體晶體，在能帶附近的吸收滿足公式：αhν＝A（hν－Eg）n／2.公式中α，ν，Eg和A分別是吸收系數(shù)，光的頻率，能帶和常數(shù).根據(jù)這個(gè)公式，利用固體紫外可見光譜可以計(jì)算得到樣品的帶隙能（Eg），產(chǎn)物1和產(chǎn)物2的帶隙能分別為2.58eV和2.49eV.基于密度泛函理論的計(jì)算，Bi2MoO6能帶結(jié)構(gòu)理論計(jì)算表明：光激發(fā)后的電子是從O2p和Bi6s雜化軌道向Mo5d軌道遷移的，Bi2MoO6可見光的吸收是由于Bi6s軌道與O2p軌道雜化變窄引起的.這種雜化的能帶結(jié)構(gòu)使得價(jià)帶呈現(xiàn)出很大程度的發(fā)散，能夠增大光生空穴以及價(jià)帶頂附近電子的活動(dòng)性.

圖4 產(chǎn)物的UV－vis漫反射光譜圖Fig.4 UV－Vis diffused reflectance spectra of samples

2.4 合成產(chǎn)物對(duì)結(jié)晶紫的光催化性能

為了探討兩種產(chǎn)物的光催化性質(zhì)，本文研究了在太陽光照射下，光催化降解結(jié)晶紫溶液的能力.圖5顯示了結(jié)晶紫溶液在降解過程中，其紫外可見吸收光譜隨時(shí)間的變化.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶紫溶液的最大吸收峰明顯的降低.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到100min，產(chǎn)物1對(duì)結(jié)晶紫溶液的降解率達(dá)到51.45%，而對(duì)于產(chǎn)物2則達(dá)到了63.16%，產(chǎn)物2的光催化性能稍好于產(chǎn)物1.

圖5 結(jié)晶紫溶液隨時(shí)間變化的紫外可見吸收光譜Fig.5 The temporal evolution of the absorption spectrum of the crystal violet solution

通常，半導(dǎo)體氧化物的光催化活性主要由如下因素影響決定：晶體結(jié)構(gòu)和帶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、晶粒尺寸及形貌等.產(chǎn)物1和產(chǎn)物2均為γ－Bi2MoO6，但其帶隙能和晶粒形貌不同，產(chǎn)物2的帶隙能（2.49eV）比產(chǎn)物1的帶隙能（2.58eV）稍小，吸收的可見光光子數(shù)量較多，因而光催化性能較好；再者產(chǎn)物1的形貌是不規(guī)則的片，且部分的片疊加在一起，而產(chǎn)物2是由許多大小均勻納米顆粒組成的，這也可能導(dǎo)致兩種產(chǎn)物的光催化性能不同.

3 結(jié) 語

采用檸檬酸輔助水熱法制備了片狀的和顆粒狀的γ－Bi2MoO6，探討了片狀的和顆粒狀的γ－Bi2MoO6可能的形成機(jī)理.片狀γ－Bi2MoO6的形成是由于Bi2MoO6本身的生長(zhǎng)習(xí)性決定的，而顆粒狀的γ－Bi2MoO6是因?yàn)锽i3＋與檸檬酸形成配合物，導(dǎo)致溶液中游離的Bi3＋濃度大大降低，進(jìn)而降低Bi2MoO6的生長(zhǎng)和成核速率.在生長(zhǎng)速率相對(duì)較慢的情形下，Bi2MoO6的初級(jí)晶核優(yōu)先團(tuán)聚成小球以減少它的表面能，最終產(chǎn)物的形貌為納米顆粒.以太陽光為光源對(duì)結(jié)晶紫溶液進(jìn)行光催化降解研究，結(jié)果表明：顆粒狀的γ－Bi2MoO6的光催化活性略優(yōu)于片狀的γ－Bi2MoO6.

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Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties ofγ－Bi2MoO6

DUYong－fang，SONGJi－mei，WANGHong，ZANGHui
（Department of Chemical Engineering，Anhui Vocational and Technical College，Hefei 230001，China）

Flake－like and nanoparticlesγ－Bi2MoO6were prepared by a hydrothermal method using citric acid as the capping agent.The obtained products were characterized by X－ray diffraction，scanning electron microscopy，and UV－vis diffuse reflectance spectroscopy.A possible formation mechanism of the flake－like and nanoparticlesγ－Bi2MoO6was proposed.Photocatalytic experiments showed that nanoparticlesγ－Bi2MoO6exhibited good photocatalytic activities for degradation of crystal violet solution under sunlight irradiation.

γ－Bi2MoO6；flake－like；nanoparticles；citric acid；photocatalytic

O61X5

A

10.3969／j.issn.1674－2869.2011.10.017

16742869（2011）10007304

20110918

杜永芳（1963），女，安徽肥東人，副教授.研究方向：無機(jī)納米材料的合成.

本文編輯:龔曉寧