李貴賢，高云艷，張雪梅，宋維維，王 廣，王天烽

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

叔丁基過(guò)氧化氫一步氧化乙苯合成苯乙酮

李貴賢，高云艷，張雪梅，宋維維，王 廣，王天烽

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

合成了Dawson型雜多酸鹽Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62(Cpyr為十六烷基吡啶)，并將其應(yīng)用到乙苯氧化合成苯乙酮的反應(yīng)中。建立了乙苯－Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62－乙酸－叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)催化氧化體系，并考察了溶劑種類及用量、催化劑用量、氧化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙酸為最佳溶劑，在優(yōu)化反應(yīng)條件(乙苯25 mmol，乙酸10 m L，Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62催化劑0.1 mmol，n(乙苯)∶n(TBHP)=0.25，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間8 h)下，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.9%，苯乙酮收率達(dá)到73.2%。

乙苯;苯乙酮;叔丁基過(guò)氧化氫;雜多酸鹽催化劑;直接氧化

苯乙酮是一種重要的化工原料，近年來(lái)乙苯催化氧化合成苯乙酮的技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。以O(shè)2［1－5］或H2O2［6－8］為氧化劑氧化乙苯合成苯乙酮的催化體系已有很多報(bào)道，如余雅琴等［9］將稀土元素引入雜多化合物中，合成了稀土鉬釩磷四元雜多化合物，以H2O2為氧化劑氧化乙苯，乙苯轉(zhuǎn)化率為35.2%，苯乙酮選擇性為89.0%;于劍鋒等［10］將溴代十六烷基吡啶引入Dawson型鉬釩磷雜多酸中，制備了相轉(zhuǎn)移催化劑，用于乙苯氧化反應(yīng)，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到32.7%。但這些方法都存在著轉(zhuǎn)化率和收率低的問(wèn)題。叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)是一種烷基氫有機(jī)過(guò)氧化物，氧化性能溫和，常用于氧化反應(yīng)［11－12］;但以TBHP為氧化劑氧化乙苯的催化體系報(bào)道甚少。

本工作在前期研究［6］的基礎(chǔ)上，以合成的雜多化合物Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62(Cpyr為十六烷基吡啶)為催化劑，建立了新的乙苯－Co2(Cpyr)4P2· Mo16V2O62－乙酸－TBHP催化氧化體系，研究了最佳反應(yīng)條件。與其他催化體系相比較［5－10］，該體系中苯乙酮的收率和選擇性都得到大幅度提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

Dawson型雜多化合物Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62由本實(shí)驗(yàn)室自制。制備方法：按照化學(xué)計(jì)量比稱取適量的H8P2Mo16V2O62［13］和溴代十六烷基吡啶，在磁力攪拌下將H8P2Mo16V2O62水溶液緩慢滴加到溴代十六烷基吡啶溶液中，攪拌、抽濾、洗滌、干燥后將所得固體加入到水中，然后再加入適量堿式碳酸鈷，攪拌、過(guò)濾、干燥得到產(chǎn)物。

1.2 乙苯氧化反應(yīng)

在磁力攪拌、回流冷凝的條件下，向100 m L三口燒瓶中依次加入25 mmol(3 m L)乙苯、一定量的催化劑和溶劑，加熱至一定溫度后，緩慢滴加一定量的TBHP，滴加時(shí)間約為30 min;待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾，分離出催化劑，取濾液進(jìn)行定性、定量分析。

1.3 分析方法

采用北京分析儀器有限公司3420A型氣相色譜儀進(jìn)行分析，內(nèi)標(biāo)法定量，以甲苯為內(nèi)標(biāo)。色譜分析條件為：氣化室溫度280℃;FID檢測(cè)，檢測(cè)器溫度260℃;柱溫采用程序升溫，初始溫度80℃，以25℃/min的速率升至150℃。乙苯轉(zhuǎn)化率(X)和苯乙酮收率(Y)的計(jì)算方法如下：

式中，na為反應(yīng)后乙苯的物質(zhì)的量，mol;nb為原料中乙苯的物質(zhì)的量，mol;nc為反應(yīng)生成苯乙酮的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑種類對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響

在所選定的反應(yīng)條件下，分別以乙腈、乙酸、乙酸酐、乙酸乙酯、乙醇為溶劑，考察不同溶劑對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 溶劑種類對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響Table 1 Effect of solvent type on the EB oxidation

由表1可看出，在相同的反應(yīng)條件下，溶劑種類對(duì)乙苯氧化反應(yīng)有很大的影響，這是因?yàn)槿軇w系的性質(zhì)不僅會(huì)影響活性中間體的形成種類，還會(huì)影響其形成速度、形成過(guò)程等。在表1列出的不同種類的溶劑中，催化劑在極性和含有質(zhì)子酸的乙酸溶劑中的催化氧化活性最好。

Okuhara等［14］發(fā)現(xiàn)，鉬釩磷陰離子中釩是主要活性中心，它能與過(guò)氧化物迅速反應(yīng)產(chǎn)生VO(O2)+，然后與乙苯反應(yīng)生成活性中間體［15］，活性中間體再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為苯乙酮。于劍鋒等［10］利用UV－Vis表征證實(shí)，乙酸的極性環(huán)境有利于VO(O2)+的產(chǎn)生，乙酸中適量的質(zhì)子能促進(jìn)活性中間體的形成，使得苯乙酮的收率高;而且還發(fā)現(xiàn)鉬釩磷陰離子在乙酸介質(zhì)中不發(fā)生降解，不能生成過(guò)氧酸，這又使得苯乙酮的選擇性高。所以乙酸為此催化體系的最佳溶劑。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響

2.2.1 催化劑用量的影響

固定其他反應(yīng)條件，改變催化劑用量，考察催化劑用量對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑用量對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of the catalyst dosage on the EB oxidation.

由圖1可見(jiàn)，隨催化劑用量的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率升高，當(dāng)催化劑用量增加到0.1 mmol時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值;繼續(xù)增加催化劑用量，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率趨于平衡。因此，選擇催化劑用量為0.1 mmol較適宜。

2.2.2 氧化劑用量的影響

固定其他反應(yīng)條件，改變TBHP的用量，考察氧化劑用量對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，隨氧化劑TBHP用量的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率升高，當(dāng)n(乙苯)∶n(TBHP)= 0.25時(shí)，繼續(xù)增加TBHP的用量，苯乙酮收率的增幅不明顯，當(dāng)n(乙苯)∶n(TBHP)大于0.15時(shí)，反而有下降的趨勢(shì)。這是由于隨TBHP用量的增加，苯乙酮深度氧化為過(guò)氧化物，使其收率降低。因此，最佳n(乙苯)∶n(TBHP)為0.25。

圖2 氧化劑用量對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of the TBHP dosage on the EB oxidation.

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定其他反應(yīng)條件，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction time on the EB oxidation.

由圖3可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率有很大影響，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率迅速增加;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于8 h時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率增幅不明顯，因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為8 h。

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

固定其他反應(yīng)條件，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the EB oxidation.

由圖4可見(jiàn)，隨反應(yīng)溫度的升高，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，苯乙酮收率達(dá)到峰值;繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率反而下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)高，TBHP分解速率加快，使其有效利用率降低。因此，最佳反應(yīng)溫度為80℃。

2.2.5 溶劑用量的影響

固定其他反應(yīng)條件，改變?nèi)軇┯昧?，考察溶劑用量?duì)乙苯氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 溶劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of solvent dosage on the EB oxidation.

由圖5可見(jiàn)，溶劑乙酸用量對(duì)苯乙酮收率有明顯的影響，隨乙酸用量的增加，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙酮收率先升后降，當(dāng)乙酸用量為10 m L時(shí)，苯乙酮收率達(dá)到峰值。這是因?yàn)檫m量的溶劑用量不僅能促進(jìn)體系傳熱，同時(shí)也有利于底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。但溶劑用量過(guò)大時(shí)，乙苯濃度降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。因此，溶劑乙酸的最佳用量為10 m L。

2.3 優(yōu)化反應(yīng)條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化反應(yīng)條件下進(jìn)行乙苯催化氧化反應(yīng)的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，反應(yīng)的重復(fù)性很好，乙苯轉(zhuǎn)化率的平均值可達(dá)80.9%，苯乙酮收率的平均值可達(dá)73.2%，證明所選擇的優(yōu)化反應(yīng)條件可靠。

表2 優(yōu)化反應(yīng)條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)Table2 The repeated experiment under the optimal reaction conditions

3 結(jié)論

(1)以TBHP為氧化劑、Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62為催化劑、乙酸為溶劑，建立了新的催化氧化體系乙苯－Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62－乙酸－TBHP，該體系中乙苯氧化合成苯乙酮的收率和選擇性都得到大幅度提高。

(2)該體系的優(yōu)化反應(yīng)條件為：乙苯25 mmol，Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62催化劑0.1 mmol，乙酸用量10 m L，n(乙苯)∶n(TBHP)=0.25，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，在此條件下，苯乙酮收率達(dá)到73.2%，選擇性達(dá)到90%以上。

［1］ Alcantara R，Canoira L，Joao P，et al.Air Oxidation of Ethylbenzene：Catalysis with Polymer Supported Nicke［J］.React Kinet Catal Lett，2004，83(1)：105－112.

［2］ Evans S，John R，Smith L.The Oxidation of Ethylbenzene by Dioxygen Catalysed by Supported Iron Porphyrins Derived from Iron：(Ⅲ)Tetrakis(Pentafluorophenyl)-Porphyrin［J］.JChem Soc，Perkin Trans2，2001，(2)：174－180.

［3］ Matienko L I，Mosolova L A.Selective Oxidation of Ethylbenzene by Mdecular Oxygen：Effectof Macrocyclic 18-Crown-6 Polyether Additives on Catalysis by Bicyclic Nickel Complexes［J］.Kinet Catal，2003，44(2)：221－228.

［4］ 宋華，王園園，劉思雨，等.硫酸錳催化氧氣氧化乙苯合成苯乙酮［J］.化工進(jìn)展，2009，28(6)：971－974.

［5］ Toribio P P，Campos-Martin JM，F(xiàn)ierro J L G.Role of Quaternary Ammonium Salts in the Liquid-Phase Oxidation of Ethylbenzene to Hydroperoxide with Molecular Oxygen［J］.Appl Catal，A，2005，294(2)：290－297.

［6］ 李貴賢，余華，馬重華，等.Keggin型磷鉬釩雜多化合物催化氧化乙苯制苯乙酮［J］.現(xiàn)代化工，2010，30(1)：41－43.

［7］ Ronny N，Mauricio V.Oxidation of Alkylaromatic Compounds with Hydrogen Peroxide Catalyzed by M ixed Addenda Keggin Heteropdyanions［J］.JMol Catal，1993，84(1)：93－108.

［8］ 李家其，郭軍，尹篤林.Keggin結(jié)構(gòu)鉬釩磷雜多化合物催化氧化乙苯合成苯乙酮［J］.精細(xì)化工中間體，2007，37(1)：55－57.

［9］ 余雅琴，李小晶，林深.鈰鉬釩磷雜多配合物催化乙苯選擇性氧化制苯乙酮［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，12(6)：654－657.

［10］ 于劍鋒，楊宇，黃彥，等.Dawson結(jié)構(gòu)鉬釩磷雜多化合物催化乙苯選擇氧化的活性研究［J］.分子催化，1997，11(3)：167－172.

［11］ 王亞麗，孫建紅，向丹，等.負(fù)載型金基催化劑Au/Fe(OH)3催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2008，29 (1)：135－139.

［12］ 湯清虎，胡鈺，喬冉，等. CuNaX催化乙苯選擇氧化制苯乙酮［J］.石油化工，2010，39(7)：782－788.

［13］ 王恩波，高麗華，劉景福，等.具有Dawson結(jié)構(gòu)的鉬釩磷雜多酸的制備和性質(zhì)研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，1988，46(8)：757－762.

［14］ Okuhara T，M izuno N，Misono M.Catalysis by Heteropoly Compounds—Recent Developments［J］.Appl Catal，A，2001，222(1)：63－77.

［15］ Pisarenko L M，Kasaikina O T.Free Radical Formation During Ethylbenzene Oxidation Catalyzed by Cetyltrimethylammonium Bromide［J］.Russ Chem Bull，2002，51(3)：449－456.

Direct Oxidation of Ethylbenzene with tert-Butyl Hydroperoxide to Acetophenone

Li Guixian，Gao Yunyan，Zhang Xuemei，Song Weiwei，Wang Guang，Wang Tianfeng

(College of Petrochemical Engineering of Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China)

Dawson type heteropoly compound Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62(Cpyr：cetylpyridinium) was synthesized，and catalytic oxidation system of ethylbenzene-Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62-acetic acidtert-butyl hydroperoxide(TBHP) was established.The catalytic oxidation of ethylbenzene to acetophenone with the catalytic system was studied.The experimental results showed that the conversion of ethylbenzene was 80.9%and the yield of acetophenone was 73.2%under the optimal conditions of acetic acid as the solvent10mL，ethylbenzene dosage 25mmol，Co2(Cpyr)4P2Mo16V2O62catalyst 0.1 mmol，n(C8H10)∶n(TBHP)0.25，reaction temperature 80℃ and reaction time 8 h.

ethylbenzene;acetophenone;tert-butyl hydroperoxide;heteropoly compound catalyst; direct oxidation

1000－8144(2011)06－0599－04

TQ 426.91

A

2010－12－12;［修改稿日期］2011－03－28。

李貴賢(1966—)，男，甘肅省岷縣人，博士，教授，電話13008757186，電郵lgxgd@lut.cn。

甘肅省教育廳科研基金項(xiàng)目(2005GJ0281)。

(編輯 安 靜)