農(nóng)蘭平，李素青，賈慧芳，譚麗泉

(1.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000;2.北京理工大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，北京 100081)

農(nóng)蘭平1，李素青2，賈慧芳1，譚麗泉1

(1.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000;2.北京理工大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，北京 100081)

采用滴定沉淀法制備了系列稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO2－4/ZnO－ZrO2/La3+，并用FTIR和SEM等手段表征了該固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)。表征結(jié)果顯示，SO2－4在ZnO和ZrO2表面是以螯合和橋式雙配位兩種形式與Zn和Zr結(jié)合的，SO2－4/ZnO－ZrO2/La3+中出現(xiàn)了棱柱形的ZnO晶體和ZrO2四方晶體，具有超強(qiáng)酸性。將SO2－4/ZnO－ZrO2/La3+用于以D，L－乳酸為原料合成D，L－丙交酯的反應(yīng)，考察了催化劑的原料配比和催化劑用量對(duì)催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，n(Zn2+)∶n(Zr4+)=2∶1的SO2－4/ ZnO－ZrO2/La3+催化活性最佳;適宜的反應(yīng)條件為：D，L－乳酸用量60 g、催化劑用量1.0%(相對(duì)于D，L－乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、脫水真空度0.050～0.060 MPa、脫水時(shí)間2.0 h、脫水溫度140℃、解聚真空度0.085～0.095 MPa、解聚溫度200℃、解聚終止溫度245℃。在此條件下，D，L－丙交酯粗產(chǎn)品的收率達(dá)82.7%。

稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸催化劑;D，L－乳酸;D，L－丙交酯;鑭

聚乳酸(PLA)在體內(nèi)代謝的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水，不會(huì)在重要器官內(nèi)聚集，已成為生物降解醫(yī)用材料領(lǐng)域中應(yīng)用最廣和最有前景的高分子材料之一。高相對(duì)分子質(zhì)量PLA的制備一般是由D，L－乳酸先合成D，L－丙交酯，D，L－丙交酯再于一定催化體系下開(kāi)環(huán)聚合制得。為得到高相對(duì)分子質(zhì)量的PLA，必須加強(qiáng)D，L－丙交酯合成的研究，其中選用不同種類(lèi)的催化劑是研究的主要內(nèi)容［1］。

D，L－乳酸合成D，L－丙交酯分兩步：第一步為D，L－乳酸脫水形成低聚體;第二步為利用金屬原子對(duì)羰基氧的絡(luò)合作用，使羰基上碳原子更易受到端基氧原子的進(jìn)攻而使低聚體解聚生成D，L－丙交酯［2］。硫酸促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸既有Lew is酸中心又有質(zhì)子酸中心，符合D，L－丙交酯合成的催化機(jī)理要求。Sakthivel等［3］對(duì)SO2－4/Zr1－xSnxO2固體超強(qiáng)酸催化劑合成D，L－丙交酯進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sn和Zr之間形成的復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)大大增加了催化劑的比表面積，改善了其酸性質(zhì)。Reddy等［4］制得一種新型催化劑 SO2－4/CexZr1－xO2，該催化劑在913 K時(shí)仍表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，SO2－

4與導(dǎo)致表面酸性形成的ZrO2產(chǎn)生了強(qiáng)烈相互作用。固體超強(qiáng)酸表面負(fù)載微量的稀土離子會(huì)改變?cè)拥慕Y(jié)合能和催化劑表面原子的化學(xué)狀態(tài)，使催化劑表面Lew is酸中心密度增大，這不但增強(qiáng)了稀土離子的Lew is酸的強(qiáng)度，而且使固體超強(qiáng)酸催化劑的Lew is酸中心數(shù)目增多，因此催化劑的酸強(qiáng)度和活性得到提高。

本工作將新型稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸 SO2－4/ ZnO－ZrO2/La3+用于制備D，L－丙交酯，采用FTIR和SEM等手段對(duì)該催化劑進(jìn)行了表征，考察了反應(yīng)條件對(duì)合成D，L－丙交酯的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸的制備

1.1.1 單組元固體超強(qiáng)酸的制備

邊攪拌邊將K2CO3溶液緩慢滴入ZnCl2溶液中，有大量白色膠狀沉淀ZnCO3生成直至溶液呈弱堿性。將沉淀靜置24 h后抽濾，用熱蒸餾水洗滌至無(wú)Cl－，將沉淀在110℃下干燥6 h，研磨成ZnCO3粉末。在電爐上加熱ZnCO3粉末去除CO2，得到ZnO粉末。將 ZnO粉末浸漬于0.069 mol/L的La2(SO4)3溶液中，12 h后抽濾，濾餅于110℃下干燥6 h、500℃下活化3 h，制得SO2－4/ZnO/La3+固體超強(qiáng)酸，標(biāo)記為1#。

將ZrOCl2·8H2O加入到25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水中，立即發(fā)生水解反應(yīng)生成沉淀。將沉淀靜置24 h后抽濾，用熱蒸餾水洗滌至無(wú)Cl－，然后將沉淀在110℃下干燥6 h，研磨得到ZrO2粉末。將ZrO2粉末浸漬于 0.069 mol/L的 La2(SO4)3溶液中12 h，期間攪拌3次，抽濾，濾餅于110℃下干燥6 h、500℃下活化3 h，制得SO2－4/ZrO2/La3+固體超強(qiáng)酸，標(biāo)記為2#。

1.1.2 雙組元固體超強(qiáng)酸的制備

采用滴定沉淀法制備雙組元固體超強(qiáng)酸。即將0.1 mol的ZnCl2和0.1 mol的ZrOCl2·8H2O溶于250 m L蒸餾水中，攪拌下滴入0.8 mo1/L的K2CO3溶液，生成ZnCO3和Zr(CO3)2白色沉淀直至溶液pH達(dá)到8～9。將沉淀靜置24 h后離心分離，用熱蒸餾水洗滌至無(wú)Cl－，然后在110℃下干燥6 h后研磨成粉末，在電爐上加熱分解沉淀，得到ZnO和ZrO2的混合物。將混合物浸漬于0.069 mol/L的La2(SO4)3溶液中，12 h后抽濾，濾餅于110℃下干燥 6 h、500℃下活化 3 h，制得 n(Zn2+)∶n(Zr4+)=1∶1的稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸 SO2－4/ ZnO－ZrO2/La3+，標(biāo)記為3#。

改變ZnCl2和ZrOCl2·8H2O的配比，用同樣的方法制得n(Zn2+)∶n(Zr4+)為2∶1，3∶1，4∶1的稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO2－4/ZnO－ZrO2/La3+，分別標(biāo)記為4#，5#，6#。

1.2 D，L-丙交酯的合成

在150 m L三口燒瓶中加入60 g D，L－乳酸，攪拌下加入一定量的固體超強(qiáng)酸，升溫至100℃，抽真空至0.050～0.060 MPa，在2.0 h內(nèi)緩慢升溫至140℃后停止反應(yīng)。反應(yīng)體系恢復(fù)常壓后加入20 m L正辛醇，抽真空至0.085～0.095 MPa，升溫至200℃(解聚溫度)，收集溶有D，L－丙交酯的餾分(淡黃色的有機(jī)液)，保持該溫度一段時(shí)間，再緩慢升高溫度至無(wú)餾出液滴出(解聚終止溫度)，餾出液靜置后析出D，L－丙交酯粗晶。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及產(chǎn)品分析

采用Nicolet公司IR200型傅里葉變換紅外光譜儀(溴化鉀壓片法)對(duì)試樣進(jìn)行FTIR表征;采用TA公司JSM－5910型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

采用北京泰克儀器有限公司XT4－100X型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定D，L－丙交酯的熔點(diǎn);采用上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司GC－7890F型氣相色譜儀分析產(chǎn)品純度，色譜柱為300 mm×0.32 mm× 0.5μm的OV－17毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，柱溫200℃，氣化室溫度260℃，檢測(cè)溫度280℃，載氣(N2)壓力0.04 MPa，助燃?xì)?空氣)壓力0.15 MPa，進(jìn)樣量0.01μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸的表征結(jié)果

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

4#催化劑的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，l 515，1 403，1 119，1 064，993 cm－1處有5個(gè)SO24－特征吸收峰。1 119，l 515 cm－1處的吸收峰歸屬于SO鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵特性，SO鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)使Zn和Zr上的電子向氧原子偏移，從而加強(qiáng)了 Zn和 Zr的 Lew is酸性。La3+改變了Zn和Zr的結(jié)合能和催化劑表面原子的化學(xué)狀態(tài)，增加了Zn2+和Zr4+的吸電子能力，使得催化劑表面Lew is酸中心密度增大，這不但增強(qiáng)了稀土離子的Lew is酸強(qiáng)度，且使固體超強(qiáng)酸催化劑的Lew is酸中心數(shù)目增多。1 119 cm－1處的吸收峰強(qiáng)度非常強(qiáng)，表明該催化劑具有非常強(qiáng)的酸強(qiáng)度［5］。1 403，1 064，993 cm－1處的吸收峰由在ZnO和ZrO2上雙配位吸附結(jié)構(gòu)引起，表明在ZnO和ZrO2表面是以螯合和橋式雙配位兩種形式與Zn和Zr結(jié)合的［6－7］。

2.1.2 SEM表征結(jié)果

圖1 4#催化劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of/ZnO-ZrO2/La3+ catalyst(n(Zn2+)∶n(Zr4+)=2∶1，4#).

圖2 /ZnO－ZrO2/La3+的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of/ZnO-ZrO2/La3+catalysts.

從圖2可見(jiàn)，SO2－4/ZnO－ZrO2/La3+表面呈網(wǎng)狀或孔狀結(jié)構(gòu)，機(jī)械創(chuàng)面消失，這種結(jié)構(gòu)有很高的表面自由能，易于吸附底物，有利于SO2－4與金屬氧化物表面發(fā)生螯合作用，從而增加反應(yīng)酸中心。SO2－4/ ZnO－ZrO2/La3+中出現(xiàn)了棱柱形的 ZnO晶體和

ZrO2四方晶體，而ZnO及ZrO2的晶化是形成SO2－4/ ZnO－ZrO2/La3+固體超強(qiáng)酸的必要條件，正是這些晶體結(jié)構(gòu)提供了大量的酸中心，使 SO2－4/ZnOZrO2/La3+成為超強(qiáng)酸，使其催化性能大幅提高。

2.2 ZnO催化合成D，L-丙交酯的工藝條件優(yōu)化

在D，L－丙交酯的合成中，ZnO是一種催化效果較好的催化劑。為優(yōu)化以D，L－乳酸為原料合成D，L－丙交酯的工藝條件，參考文獻(xiàn)［8－11］，設(shè)計(jì)了以ZnO為催化劑的三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)L9(33)。正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the orthogonal experiments

由表2可見(jiàn)，影響D，L－丙交酯粗產(chǎn)品收率的因素由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋好撍畷r(shí)間＞催化劑用量＞脫水真空度。ZnO催化合成D，L－丙交酯的優(yōu)化工藝條件為A3B2C2，即催化劑用量(相對(duì)于D，L－乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.8%、脫水真空度 0.050～0.060 MPa、脫水時(shí)間2.0 h。

2.3 不同催化劑的活性比較

D，L－丙交酯的沸點(diǎn)高，解聚反應(yīng)后期需從黏度較高的反應(yīng)體系中分離出來(lái)，因此要將溫度從解聚溫度升至解聚終止溫度。解聚終止溫度過(guò)低，殘留物多，D，L－丙交酯粗產(chǎn)品的收率低;但解聚終止溫度過(guò)高，體系易發(fā)生炭化現(xiàn)象(反應(yīng)物顏色變深)，未蒸出的D，L－丙交酯在高溫下分解成副產(chǎn)物(如D，L－乳酸和乙醛等)，導(dǎo)致D，L－丙交酯粗產(chǎn)品的收率下降。

采用ZnO催化合成D，L－丙交酯的優(yōu)化工藝條件，考察不同催化劑的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，與ZnO相比，用單、雙組元固體超強(qiáng)酸催化合成D，L－丙交酯，解聚終止溫度明顯降低，D，L－丙交酯粗產(chǎn)品的收率明顯提高。固體超強(qiáng)酸SO2－4/MxOy由于S═O鍵的強(qiáng)烈誘導(dǎo)效應(yīng)，使得金屬M(fèi)上缺電子，形成超強(qiáng)Lew is酸位。在焙燒過(guò)程中，ZnO和ZrO2由無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)槔庵蔚腪nO晶體和ZrO2四方晶體，吸附在ZnO和ZrO2表面的與Zn和Zr形成化學(xué)鍵，并形成了具有螯合和橋式雙配位結(jié)構(gòu)的活性中心。由于S═O鍵的強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)作用，使得部分Zn和Zr成為缺電子中心，形成超強(qiáng)酸位，而稀土離子La3+進(jìn)入ZnO和ZrO2的晶格后，由于 La3+的吸電子能力比 Zn2+和 Zr4+強(qiáng)，相當(dāng)于在Zn2+和Zr4+周?chē)胖昧艘恍┪娮釉矗茐牧薢nO和ZrO2的晶格結(jié)構(gòu)，使得ZnO和ZrO2表面發(fā)生畸變出現(xiàn)缺陷，有助于增大ZnO和ZrO2載體的比表面積和表面酸位數(shù)量，使得含La的超強(qiáng)酸的催化活性更高［11－12］。另外，在ZnO和ZrO2中引入La3+后還能改變?cè)拥碾娮咏Y(jié)合能，從而改變催化劑表面原子的化學(xué)狀態(tài)，提高ZnO和ZrO2在焙燒溫度下的穩(wěn)定性，抑制焙燒過(guò)程中試樣比表面積的減少和SO3的流失，從而提高催化劑的活性。

表3 不同催化劑的催化活性比較Table 3 Comparison of the catalytic activities of the catalysts

2.4 催化劑原料配比對(duì)活性的影響

采用ZnO催化合成D，L－丙交酯的優(yōu)化工藝條件，考察n(Zn2+)∶n(Zr4+)對(duì)/ZnO－ZrO2/ La3+催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 n(Zn2+)∶n(Zr4+)對(duì)/ZnO－ZrO2/La3+催化活性的影響Table 4 Effect of n(Zn2+)∶n(Zr4+)on the activities of the/ZnO-ZrO2/La3+catalysts

表4 n(Zn2+)∶n(Zr4+)對(duì)/ZnO－ZrO2/La3+催化活性的影響Table 4 Effect of n(Zn2+)∶n(Zr4+)on the activities of the/ZnO-ZrO2/La3+catalysts

Reaction conditions：D，L-lactic acid 60 g，catalyst dosage 0.8%，vacuum degree of dehydration 0.050－0.060 MPa，dehydration temperature140℃，dehydration time 2.0 h，vacuum degree of depolymerization 0.085－0.095 MPa，depolymerization temperature 200℃.

Catalyst n(Zn2+)∶n(Zr4+) Termination temperature of depolymerization/℃Crude D，L-lactide yield，% 3# 1∶1 250 78.5 4# 2∶1 245 82.6 5# 3∶1 252 76.3 6# 4∶1 255 71.8

由表4可見(jiàn)，隨 n(Zn2+)∶n(Zr4+)的增大，D，L－丙交酯粗產(chǎn)品的收率先增大后減小;當(dāng)n(Zn2+)∶n(Zr4+)=2∶1(即4#催化劑)時(shí)，催化活性最佳。因此選擇n(Zn2+)∶n(Zr4+)=2∶1的4#催化劑較適宜。

2.5 催化劑用量對(duì)D，L-丙交酯粗產(chǎn)品收率的影響

4#催化劑用量對(duì)D，L－丙交酯粗產(chǎn)品收率的影響見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，隨4#催化劑用量的增加，D，L－丙交酯粗產(chǎn)品收率先增大后減小;當(dāng)4#催化劑用量為1.0%時(shí)，D，L－丙交酯粗產(chǎn)品收率達(dá)到最大值(82.7%)。當(dāng)4#催化劑用量較少時(shí)，脫水速率慢，適宜裂解的D，L－乳酸低聚物的生成量較少，使D，L－丙交酯粗產(chǎn)品的收率較低;但當(dāng)4#催化劑用量過(guò)多時(shí)，脫水速率過(guò)快，生成的D，L－乳酸低聚物的相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)適宜裂解范圍，使產(chǎn)物中殘留較多的D，L－乳酸低聚物。因此，選擇4#催化劑用量為1.0%較合適。

表5 4#催化劑用量對(duì)D，L－丙交酯粗產(chǎn)品收率的影響Table 5 Effect of 4#catalyst dosage on the yield of crude D，L-lactide

2.6 產(chǎn)品的純度分析及結(jié)構(gòu)表征

表6 D，L－丙交酯的熔點(diǎn)Table 6 Melting points of the obtained D，L-lactides

由表6可見(jiàn)，D，L－丙交酯中的雜質(zhì)含量對(duì)其熔點(diǎn)的影響很大，隨重結(jié)晶次數(shù)的增多，D，L－丙交酯的熔程逐漸縮短，3次重結(jié)晶后的D，L－丙交酯的熔程為 124.1～125.3℃，與文獻(xiàn)值［2，13－14］很接近。

2.6.2 產(chǎn)品的GC分析

3次重結(jié)晶后的D，L－丙交酯的GC譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 3次重結(jié)晶后的D，L－丙交酯的GC譜圖Fig.3 Gas chromatogram of D，L-lactide after recrystallization for three times.

由圖3可見(jiàn)，停留時(shí)間為0.566 m in的組分為溶劑乙酸乙酯，停留時(shí)間為0.747 min的組分為D，L－丙交酯，停留時(shí)間為1.033 m in的組分為原料D，L－乳酸。由此可以判斷經(jīng)過(guò)3次重結(jié)晶后的D，L－丙交酯純度很高。

2.6.3 產(chǎn)品的FTIR表征結(jié)果

3次重結(jié)晶后的D，L－丙交酯的FTIR譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 3次重結(jié)晶后的D，L－丙交酯的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectrum of D，L-lactide after recrystallization for three times.

由圖4可見(jiàn)，2 952 cm－1處的吸收峰歸屬于CH3基團(tuán)的伸縮振動(dòng);1 454 cm－1處的吸收峰歸屬于CH3基團(tuán)的彎曲振動(dòng);3 005，2 926 cm－1處的吸收峰歸屬于CH基團(tuán)的伸縮振動(dòng);1 387 cm－1處的吸收峰歸屬于CH基團(tuán)的彎曲振動(dòng);1 767 cm－1處的吸收峰歸屬于C═O鍵的伸縮振動(dòng);1 264 cm－1處的吸收峰歸屬于 C—O—C鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng); 1 090 cm－1處的吸收峰歸屬于C—O—C鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng);931，652 cm－1處的吸收峰歸屬于環(huán)的骨架振動(dòng)。

3 結(jié)論

(1)制備了稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO2－4/ZnOZrO2/La3+。FTIR和SEM 表征結(jié)果顯示，SO2－4在ZnO和ZrO2表面是以螯合和橋式雙配位兩種形式與Zn和Zr結(jié)合的，SO2－4/ZnO－ZrO2/La3+中出現(xiàn)了棱柱形的ZnO晶體和ZrO2四方晶體，具有超強(qiáng)酸性。

(2)用4#催化劑催化D，L－乳酸合成D，L－丙交酯的適宜條件為：D，L－乳酸用量60 g、催化劑用量1.0%、脫水真空度0.050～0.060 MPa、脫水時(shí)間2.0 h、脫水溫度140℃、解聚真空度0.085～0.095 MPa、解聚溫度200℃、解聚終止溫度245℃。在此條件下，D，L－丙交酯粗產(chǎn)品的收率達(dá)82.7%。

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Synthesis of D，L-Lactide Catalyzed by/ZnO-ZrO2/La3+

Nong Lanping1，Li Suqing2，Jia Huifang1，Tang Liquan1

(1.Chemistry and Life Science College，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming Guangdong 525000，China; 2.Department of Chemical Engineering and Environment，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China)

A series of rare earth composite solid super acidic catalysts/ZnO-ZrO2/La3+were prepared by precipitation titration and characterized by means of FTIR and SEM.The results showed that the Sions were bound with the Zr and Zn on the ZnO and ZrO2crystal surfaces by either chelating or bidentate bridging.Prismatic ZnO and cubic ZrO2crystals with superacidity were observed in the/ZnO-ZrO2/La3+.The obtained/ZnO-ZrO2/La3+was used in synthesis of D，L-lactide from D，L-lactic acid.The effects of n(Zn2+)∶n(Zr4+)in/ZnO-ZrO2/La3+and the catalyst dosage on the catalyst activity in the synthesis were investigated.Under the optimal conditions of n(Zn2+)∶n(Zr4+)2∶1 in/ZnO-ZrO2/La3+，D，L-lactic acid 60 g，catalyst dosage 1.0% (based on the D，L-lactic acid mass)，vacuum degree of dehydration 0.050－0.060 MPa，dehydration temperature 140℃，dehydration time 2.0 h，vacuum degree of depolymerization 0.085－0.095 MPa，depolymerization temperature 200℃ and termination temperature of the depolymerization 245℃，the crude D，L-lactide yield could reach 82.7%.

rare earth composite solid super acidic catalyst;D，L-lactic acid;D，L-lactide;lanthanum

1000－8144(2011)06－0661－06

TQ 032.4

A

2010－12－20;［修改稿日期］2011－04－01。

農(nóng)蘭平(1964—)，女，廣西壯族自治區(qū)大新縣人，碩士，副教授，電話0668－2923569，電郵nonglanping@126.com。

(編輯 李明輝)

分析測(cè)試