李 紅 司俊玲 張 宇

(鄭州輕工業(yè)學院食品與生物工程學院,鄭州 450002)

相轉(zhuǎn)移劑存在下大豆油脂肪酸單甘脂的合成

李 紅 司俊玲 張 宇

(鄭州輕工業(yè)學院食品與生物工程學院,鄭州 450002)

以大豆油和甘油為原料,研究了堿催化下大豆油甘油解生成脂肪酸單甘脂的合成反應(yīng)。同時,利用單因素試驗對影響單甘脂質(zhì)量分數(shù)的幾種重要因素 (如反應(yīng)溫度、催化劑、相轉(zhuǎn)移劑、堿用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)物料物質(zhì)的量比)進行討論,通過正交試驗,確定了制備大豆油脂肪酸單甘酯的最佳工藝條件:甘油與大豆油物質(zhì)的量比為 2.5∶1,0.4%的 NaOH為催化劑,輔以 0.4%的四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,于反應(yīng)溫度200℃下反應(yīng)時間 3 h,得到單甘酯的質(zhì)量分數(shù)為 62.6%,為單甘脂的合成提供了一種改進的方法。

大豆油 甘油 堿 相轉(zhuǎn)移劑 單甘酯

單脂肪酸甘油酯 (Monoglycerides),簡稱單甘酯(MG),有兩種構(gòu)型,即:α-MG和β -MG(圖 1)。由于它具有一個親油的長鏈烷基和兩個親水的羥基,因而具有良好的表面活性,被廣泛地應(yīng)用于食品、化妝品、洗滌劑等工業(yè)中[1-4]。此外,一些結(jié)構(gòu)特殊的單甘酯,因其具有良好的生物配伍性,還被作為藥物的前體及載體加以研究推廣[5]。

圖 1 單甘脂的結(jié)構(gòu)

目前,單甘脂的合成方法主要有化學法[6-8]和酶法[9-12],其中,酶催化合成法雖然具有選擇性高,反應(yīng)條件溫和,對設(shè)備要求不高等優(yōu)點,但是其產(chǎn)率較低,且脂肪酶價格較高,現(xiàn)僅停留在實驗室階段,工業(yè)化生產(chǎn)受到一定限制。工業(yè)上合成單甘脂主要采用化學法,包括直接酯化法和甘油解法兩種基本類型,其中,甘油解反應(yīng)是油脂和甘油在催化劑的作用下進行酯交換反應(yīng)生成單甘脂,由于甘油與油脂的混溶性較差,因此,反應(yīng)受到一定程度的限制。本試驗針對油脂與甘油混溶性差的特點,設(shè)想通過加入一定量的相轉(zhuǎn)移劑增加油脂與甘油的混溶性,進而促進反應(yīng)進行,實現(xiàn)對化學法合成大豆油單甘脂工藝的優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

金龍魚大豆油:益海 (周口)糧油工業(yè)有限公司。

氫氧化鈉、醋酸鉀、磷酸鉀、硫代硫酸鈉、無水碳酸鈉均為分析純:天津市化學試劑一廠;甘油、碘化鉀、高碘酸、高氯酸、冰乙酸、重鉻酸鉀、四丁基溴化銨均為分析純:天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器

BS200S型電子天平:北京賽多利斯天平有限公司;85-2型恒溫磁力攪拌器:江蘇中大儀器廠;HG101-1B電熱鼓風干燥箱:南京實驗儀器廠;SHZ-D III真空水循環(huán)泵:鞏義市英峪予華儀器;真空干燥箱:無錫太湖石化裝備廠。

1.3 試驗方法

將一定物質(zhì)的量比的甘油和大豆油,加入到 100 mL的三口燒瓶中,稱取 0.4%的四丁基溴化銨 (以大豆油質(zhì)量計)和一定量的催化劑,加入三口燒瓶,真空下放入油浴中緩慢升溫到 80℃,在此溫度下反應(yīng)2 min,然后升溫到 200℃,反應(yīng)一定時間后立即用磷酸中和至 pH為 6～7,并快速冷卻到 110℃,固化得到蠟狀產(chǎn)品。

產(chǎn)品的單甘脂質(zhì)量分數(shù)用高碘酸法測定[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗結(jié)果與分析

2.1.1 溫度對大豆油甘油解反應(yīng)的影響

要使醇解反應(yīng)順利進行,反應(yīng)物料間應(yīng)有充分的互溶性。而在常溫下甘油在普通脂肪中的溶解度僅為 4%左右[14],因此,在醇解反應(yīng)中可通過加熱和攪拌,保持甘油在豆油中的最大溶解度,以提高反應(yīng)速率。然而,溫度不是無限制提高的,其控制還取決于豆油及單甘脂的熱穩(wěn)定性 (圖 2)。選取溫度控制在 200℃。

圖 2 溫度對大豆油甘油解反應(yīng)的影響

2.1.2 催化劑種類對大豆油甘油解反應(yīng)的影響

甘油與豆油物料以 2.5∶1(物質(zhì)的量比),加入 0.4%的催化劑,反應(yīng)時間 3 h?？疾炝舜呋瘎┓N類對大豆油的甘油解反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖 3?？梢?NaOH的催化活性相對較高,選擇 NaOH為催化劑。

圖 3 催化劑種類對大豆油甘油解反應(yīng)的影響

2.1.3 催化劑用量對大豆油甘油解反應(yīng)的影響

考慮到催化劑用量可能是影響反應(yīng)的主要因素,于是選定 0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%5個水平,甘油與大豆油以 2.5∶1(物質(zhì)的量比),NaOH為催化劑,反應(yīng) 3 h后,考察催化劑用量對大豆油甘油解反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖 4。

圖 4 催化劑用量對大豆油甘油解反應(yīng)的影響

從圖 4中可以看出,隨著催化劑用量的增加,單甘脂質(zhì)量分數(shù)增加,當用量超過 0.4%后,單甘脂質(zhì)量分數(shù)基本無變化,說明此時催化劑已經(jīng)接近飽和?？紤]到效率和成本,選擇催化劑用量為 0.4%。

2.1.4 相轉(zhuǎn)移劑對大豆油甘油解反應(yīng)的影響

在甘油與豆油的反應(yīng)中,甘油是水溶性的,豆油是脂溶性的,兩種反應(yīng)物互溶性很差,反應(yīng)不容易進行。于是考慮通過加入 0.4%的相轉(zhuǎn)移劑——四丁基溴化銨 (以大豆油質(zhì)量計),增加甘油與豆油的互溶性,提高產(chǎn)物的含量,結(jié)果見圖 5。

圖 5 相轉(zhuǎn)移劑對大豆油甘油解反應(yīng)的影響

由圖 5可以看出,加入四丁基溴化銨后,產(chǎn)物濃度有所提高,因此,在后面的反應(yīng)中選擇加入一定量的相轉(zhuǎn)移劑四丁基溴化銨。

2.1.5 反應(yīng)時間對大豆油甘油解反應(yīng)的影響

選定 2、2.5、3、3.5、4 h 5個水平 ,甘油與豆油的物質(zhì)的量比為 2.5∶1,催化劑為 NaOH,用量 0.4%,同時加入 0.4%的四丁基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移劑,考察時間對大豆油甘油解反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖 6所示。可以看出,隨著反應(yīng)時間的延長單甘脂質(zhì)量分數(shù)增加,當時間超過 3 h后,單甘脂質(zhì)量分數(shù)有所下降,可能是因為隨著時間的延長,體系中甘油的量降低,使反應(yīng)向逆方向進行,生成的單甘脂部分變成甘二酯或甘三酯。因此,最佳時間選擇 3 h。

圖 6 反應(yīng)時間對大豆油甘油解反應(yīng)的影響

2.1.6 物料比對大豆油甘油解反應(yīng)的影響

選取甘油與豆油物質(zhì)的量比分別為 2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1,加入 0.4%的 NaOH為催化劑 ,0.4%的四丁基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移劑,反應(yīng) 3 h,考察物料比對大豆油甘油解反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖 7。

圖 7 物料比對大豆油甘油解反應(yīng)的影響

從圖 7看出物料比對反應(yīng)的影響較大,甘油過量有利于單甘酯的生成,當甘油與豆油的物質(zhì)的量比為 2.5:1時,單甘脂質(zhì)量分數(shù)最高,為 62.6%。但繼續(xù)增加甘油的量,單甘脂質(zhì)量分數(shù)卻有所降低,主要是因為油脂的甘油解反應(yīng)是分步進行的,最初生成 1,3和 1,2-甘油二酸酯,通過第二步酯交換反應(yīng)生成 -或 (-)單甘脂。隨著反應(yīng)的進行,體系中形成了單甘酯、甘二酯、甘三酯和甘油的多相混合物。過量甘油中的一部分分離下沉,導致甘二酯和甘三酯再生,單甘脂質(zhì)量分數(shù)下降。同時,過量的甘油在200℃下會自身聚合,造成浪費。因此,選擇甘油與豆油的最佳物質(zhì)的量比為 2.5∶1。

2.2 正交試驗結(jié)果與分析

通過單因素試驗發(fā)現(xiàn),按照甘油與豆油的物質(zhì)的量比為 2.5∶1,加入 0.4%的 NaOH為催化劑,并輔以 0.4%的四丁基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑,于200℃下反應(yīng) 3 h,豆油甘油解反應(yīng)效果最好,單甘脂質(zhì)量分數(shù)最高,為 62.6%。然而,豆油的甘油解反應(yīng)并不是單一因素決定,而是各因素綜合作用的結(jié)果,因此,還需對該反應(yīng)進行正交試驗,進一步考察各因素綜合作用對豆油甘油解反應(yīng)的影響,從而確定最佳反應(yīng)條件。因素水平的設(shè)計見表 1,正交試驗結(jié)果見表 2。

表 1 合成單甘酯的因素及水平

表 2 L9(34)正交試驗設(shè)計及結(jié)果

由表 2可以看出,5號試驗中得到的單甘脂質(zhì)量分數(shù)最高,為 62.6%,與單因素試驗結(jié)果一致,即該條件下豆油的甘油解反應(yīng)效果最好。

各因素對單甘脂質(zhì)量分數(shù)的影響程度大小關(guān)系,按從主要因素到次要因素排列為:催化劑種類、物料比、催化劑用量、反應(yīng)時間。

對單甘脂質(zhì)量分數(shù)指標進行極差分析得到較優(yōu)條件為 A2B2C2D1,即:按照甘油與大豆油的物質(zhì)的量比為 2.5∶1,加入 0.4%的 NaOH為催化劑,輔以0.4%的四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,于 200℃下反應(yīng) 3 h,豆油的甘油解反應(yīng)效果最好,單甘脂質(zhì)量分數(shù)最高,為 62.6%。

3 結(jié)論

通過單因素及正交試驗對影響合成大豆油脂肪酸單甘脂的主要因素 (溫度、催化劑、相轉(zhuǎn)移劑、底物比、反應(yīng)時間)進行探討,確定了以大豆油為原料制備單甘酯的最佳工藝條件:甘油與豆油的物質(zhì)的量比為 2.5∶1,0.4%的 NaOH為催化劑,輔以 0.4%的四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑,于 200℃下反應(yīng)3 h,大豆油的甘油解反應(yīng)效果最好,單甘脂質(zhì)量分數(shù)最高 ,為 62.6%。

通過甘油解法生產(chǎn)大豆油脂肪酸單甘酯,工藝合理,成本低,產(chǎn)品質(zhì)量與酯化法生產(chǎn)的相當,是大豆油深加工的途徑之一,具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

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Synthesis of FattyAcidMonoglycerideswith Presence of Phase Transfer Catalyst

Li Hong Si Junling Zhang Yu
(School of Food and Biological Engineering,Zhengzhou University ofLight Industry,Zhengzhou 450002)

The synthesis of fatty acid monoglycerideswas studied through the reaction of soybean oil and glycer2 olwith presence of alkali as catalyst.The influencing factors,such as reaction temperature,catalyst,additive,reaction time,and mol ratio of glycerol to soybean oil were determined through single factor tests and the process parameters were optimized by an orthogonal experi ment.Results:The obtained optimum conditions are usingNaOH 0.4%as cat2 alyst,n-Bu4NBr 0.4%as additive,mass ratio of glycerol and soybean oil 2.5:1,temperature 200℃,and reaction time 3 h.The yield ofmonoglycerides is 62.6%with the optimum conditions.

soybean oil,glycerol,alkali,phase transfer catalyst,monoglyceride

TS221

A

1003-0174(2011)01-0040-04

鄭州輕工業(yè)學院 2008年博士基金(000420)

2010-02-06

李紅,女,1978年出生,副教授,碩士生導師,食品化學